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阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的研究概况

发布日期:2015-01-04 20:56:50
阳离子,絮凝剂,水处理剂
随着废水中污染物的多样化,特别是带负电荷的有机物的含量不断提高,使用常规水处理剂难以达到满意效果.分子链上带有正电荷活性基团的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝剂可与体系微粒通 过电性中和、吸附架桥和包络作用来使固体微粒脱 稳、絮凝.另外,它还可与带负电荷的溶解物反应生 成不溶物,使微粒絮凝沉淀,使水中总含碳量降低. CPAM具有优良的除浊、脱色性能,特别适合于污 泥脱水、有色废水处理及胶体物质含量高的废水处 理.因此,CPAM絮凝剂成为研究重点.
目前,在美、日、英、法等国CPAM已被大量用 于废水处理中,其用量占合成絮凝剂用量的50%以 上,并且其用量还在不断增加.我国在这方面起步较
CONH2
吕生华等人[1]以AM为单体,(NH4)2S2CV NaHSCh为引发剂,使其在40 °C反应2h,得到分子 量为1140万的非离子型聚丙烯酰胺.将其与甲醛、 二甲胺以摩尔比为1 : 1 : 1. 2在35 °C下反应3 h, 可得到阳离子度为45. 6%的CPAM.该产品用于制 革污水处理时效果较好,达到了国家排放标准.
采用该法制得的聚合产品,需除去反应后体系
晚,产品性能及市场应用率与国外相比还有较大 差距.
1 CPAM的合成方法
1.1非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性
从结构上看,酰胺基团的氮原子的未共用电子 对与羰基的II电子形成共扼体系,从而使氮原子的 电子云密度降低,其上连接的氢原子变得活泼,易与 二甲胺和甲醛发生M annich反应,生成叔胺型 CPAM.因此,可通过Mannich反应在非罔子型聚 丙烯酰胺中引入胺类分子(常用二甲胺、二乙胺、呱 啶等)来制备CPAM.其反应如下:
(1)
CONHCH2N(CH3)2
中大量的水,而除水操作很烦琐,并且会造成聚合产 品的交联,使产品的溶解性下降.针对这些问题,C. Jack[2]提出了一种操作简单的改性法,即以乙二醇 或乙二醇酯为溶剂,水溶性聚丙烯酰脐〖*日对 量为100~ 1000万)和亚烃基二胺以鹰 (. 5~ 3. 0)在80~ 150 °C下进行转藤 得产品用于絮凝试验,效果较好.
以乙二醇(或水)为溶剂,使水溶性的聚丙烯酰 胺与水溶性的二烷基胺在80~ 170 °C下进行反应, 可制得阳离子型聚合物,将该产物季铵化便得到性 能优良的CPAM.李美卓141用二氰二胺对聚丙烯酰 胺进行阳离子改性,所得产品对印染废水中的活性 艳红13B具有较好的脱色絮凝作用,用其处理的 印染废水,其透光率高达99% .
目前,用Mamiich改性法制备CPAM絮凝剂已 实现工业化生产,但该法生产的CPAM絮凝剂因残 留毒性,使其应用受到一定限制.
1.2丙烯酰胺与阳离子单体共聚
与改性法相比,共聚法具有操作简便、毒性低、 所得产品的阳离子度易调节、成本较低等特点,被广 泛应用于CPAM的制备.常用的阳离子单体有二甲 基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷 盐(DAC)等.DMDAAC因具有价廉、无毒、电荷密 度高、水溶性好等优点,而应用较多.用共聚法制备 聚丙烯酰胺(PDA)的反应式如下: 
CH2—CH—CH2 CH:
mCH厂pH +
CONH2
nCl"
CH2—CH—CH2 CH3
引发剂、
+CH2— |CH2 知 +CH2— |CH — |CI^ CH2 IT
CONH2 H2q^ /cih
/ cr
CH3 CH3(2)
 
2聚合反应方法
2.1水溶液聚合
目前,国内絮凝剂生产厂家多数采用水溶液聚 合法生产.水溶液聚合法具有工艺简单、操作简便、 成本低、无有机溶剂残留及丙烯酰胺类单体水溶性 好等优点.该法的不足之处是:聚合溶液质量分数 低、产品分子量不高、产品固含量较低;在干燥及粉 碎过程中,高分子链容易降解和交联,使粉剂产品的 溶解性、絮凝性等性能变差.针对这些问题,常通过 选择合适的引发体系、改进聚合工艺及优化反应条 件等来解决.常用的氧化还原引发体系有:过硫酸盐 氧化还原体系、有机过氧化物体系、非过氧化物体系 和多电子转移的氧化还原体系.所对应的典型代表
CrH2N+pHjpH3/N+H2Cr
HzNCH3CH3 NHZ
分别是:过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系、过氧化氢特丁 基-硫酸亚铁-亚硫酸钠体系、硝酸铈铵-硫脲体 系和氯酸钠-亚硫酸钠体系.
目前,研究较多的是水溶性偶氮类引发剂.该引 发剂具有聚合条件温和、不发生诱导分解、对产物不 发生链转移和不发生支化作用等优点.最常用的引 发剂是偶瓤二(1脒基丙烷)盐酸盐(AAP • 2HC1),它与过硫酸钾在水中引发数种乙烯基单体 时,不会发生诱导分解.它在酸性或中性介质中比较 稳定,在温和的聚合条件下可达到较高的单体转化 率,聚合过程中体系的pH值不变,残留的引发剂不 会影响聚合物的稳定性,在水为介质的偶氮类引发 剂中其引发速率是最快的.聚合时发生的反应可表 示为:
CrH2N+pH 3
根据自由基反应机理,产物的分^ 浓度的平方根成反比.因此,要获得: 品,应适当降低引发剂的用量.
2. 1. 2单体浓度
根据自由基聚合规律,在一定范丨
目前,工业上要求制备的CPAM具有“转化率 高、分子量高、溶解性好”三大性能.为此,用水溶液 聚合法制备CPAM需研究某些工艺条件和引发体 系对产品性能的影响.
2. 1.1引发剂用量
H2N CH3(3)
高时,聚合速率较大,单体转化率较高,产物分子量 也较高.但浓度太高会使聚合速率过大,产生过多的 反应热,导致副反应增加,严重时会产生爆聚.另外, 反应热导致体系的温度升高,反应加快,生成更多的 引发剂自由基,使产物分子量下降.如果单体浓度过 低,会使聚合困难及产物分子量较小.
2. 1. 3反应温度
温度与反应速率常数的关系式为:
k二 Ae_E/RT(4)
从式(4)可知:随着温度升高,反应速率常数增 大,反应时间缩短.但温度过高,会使引发剂自由基 生成太快,导致链转移增大,使产品相对分子量下 降.降低温度有利于提高产品的粘度,但会出现聚合 不完全等问题.因此,为获得粘度较高的产物,可在 较低温度下使反应进行较长时间.
2. 1.4单体配比
根据共聚反应机理15]:反应产物高分子链上各 单体基团的组成取决于反应物中的单体配比及竞聚 率.因此,单体配比对产物性能的影响很大.
用 K2S2〇8/Na2S〇3 引发 A1DMC 共聚时, AM的竞聚率n = 6. 72,DMC的竞聚率r2 = 0. 26l6]; A1DMDAAC 在 30 °C水溶液共聚时,n = 7. 14, r2= 0. 22[7].这说明AM的活性比阳离子单体 的活性高很多.因此,反应物中AM含量越高,体系 的活性就越高,所得产物的分子量和收率也就越高, 但阳离子度较低;随阳离子单体含量增加,产物中阳 离子度增大,但产物分子量下降.
2.1.5 pH 值
在体系碱性较强时聚合,反应后期单体残余较 少,引发剂自由基攻击聚合物叔碳上的C 一H键产 生叔碳自由基,叔碳自由基的复合会发生聚合物之 间的碳碳交联,从而使溶解性能下降.另外,pH值 较高时,丙烯酰胺会发生水解产生氨,氨与丙烯酰胺 反应生成链转移剂氮三丙酰胺,从而导致产物分子 量降低.当体系pH值过低时,丙烯酰胺单体会发生 分子内的交联,生成酰亚胺基团,导致产品的溶解性 下降.其反应式如下:
—CH2—CH—_CH2—CH— + NH3
CONH2CONHCO
I
—H2C—CH—
—CH2——CH h NH3 ^——CH2——CH——
ii
COOHCOONH4 (5)
2. 1.6 EDTA-2Na 用量
工业生产的丙烯酰胺和阳离子单体中一般含有 少量的 Fe2+ , Fe3+ , Cu3+ , Ca2+,Mg2+ 等金属离子, 这些金属离子有较大的阻聚作用,需加入一定量的 EDT12Na与其发生鳌合作用而将其消除.
高华星等人m在研宄DMDAAC均聚时发现, 当EDTA~2Na含量(相对于总体系)低于0. 52 x 1CT 3 mol/ kg时,聚合转化率和产物分子量随着EI> T12Na含量的增加而迅速上升,并达到最大值,而 其含量高于该值时,二者均呈下降趋势.当使用含有 APP • 2HC1的复合引发体系时,偏碱性的EDTA~ 2Na用量过大,会使APP • 2HC1的部分盐酸盐被 中和的趋势变大,从而使APP • 2HC1的溶解性下 降,导致聚合效率降低.
2.2反相乳液聚合
1962年,Vanderhoff首次报道了油包水型乳液 聚合法.采用该法时,反应热易散去、聚合速率大、产 物的相对分子量分布较窄、固含量高、产品容易干燥 及易实现自动化生产.目前,为提高CPAM的稳定 性及相对分子量,对聚合工艺进行了研宄并取得新 进展,如:丙烯酰胺与活性较差的阳离子单体共聚 时,用分批加料取代一次性加料,可使产品的电荷分 布更加均匀.吴全才191采用反相乳液法,以二甲基二 烯丙基氯化铵(DMDAAC)为阳离子单体,以过硫酸 铵/亚硫酸钠/偶氮二异丁腈为复合引发剂,制备了 阳离子度为20%、特性粘数为8. 54 dL/ g( 1 mol / L NaCl水溶液,25 °C)的PDA.它对化工、纺织和造纸 废水的处理效果均优于同类型的水溶液聚合法制得 的CPAM. Lawrence等人1 ll”研宄了以过硫酸納/偶 氮二脒基二盐酸盐为引发体系,通过反相乳液聚合 制得特性粘数为20 dL/ M; ( NaCl) = 4%水溶液, 25。。)的 PDA.
2.3光引发聚合
用化学引发剂引发聚合的工艺比较成熟,但产 品质量不稳定,生产成本较高.光引发 简便、易控制、产品纯度高、投资少及:
点,并且反应所需活化能较低,在室温 发聚合.该法常用高压汞灯发出300
外光引发聚合.所使用的光引发剂按;
分为水溶性和油溶性两大类;按引发; 解反应机理、氢消除反应机理、能量转移反应机理和 离子反应机理;按化学结构可分为芳酮类、稠环芳烃 类、聚硅烷类、酰基膦酸盐类、偶氮类和金属有机配 合物类.其中用得最多的光引发剂是芳酮类,它可进 一步分为硫杂蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰
衍生物和烷基芳酮衍生物.
以二苯甲酮(BP)为例,其引发机理可表示为:
BP^[BP]S —[BP]1’,其中S表示单线态,T表示
三线态.夺氢引发为: 
[BP]r+ H2C—CH
COR
(6)
 
式(6)中:R 代表-OH, - ONa,- NH2, - OC4H9 等•
链增长反应如式(7):
(7)
用苯甲酰异丙醚与偶氮脒基类作复合引发体 系,用紫外光引发可制得特性粘数高达16. 3 dL/g 的 CPAM[11J.
2.4其它方法
用反相微乳液聚合法可制备粒径约0. 1 Um的 CPAM.该法除具有反相乳液聚合法的优点外,还具 有高分子微粒不沉降以及可实现反相乳液法难以做 到的特殊改性等优点.文献[1113]报道采用常用的 引发剂和光引发剂作复合引发剂,用日光灯光或白 炽灯或Y射线引发可合成CPAM.
3应用
3.1在工业废水处理中的应用
CPAM能有效处理印染、纺织、造纸、化工和冶 炼等行业所排放的废水.如常用PDA除去印染废水 中的各种色素,降低水的COD值,并可使各种悬浮 颗粒快速沉降及脱水;用PDA还可除去造纸废水中 的油墨及将电镀、冶炼、化工废水中的重金属离子沉 淀除去,使水质达到排放标准.张跃军等人M研究 了用PDA处理废纸再生造纸废水,处理后的废水透 光率达99. 3%, COD去除率达77. 8%,并且PDA 用量少,适用pH值较宽,是一种经济实用的阳离子 絮凝剂.
CPAM不仅可用于工业废水处理,而且还具有
其他方面的用途,如在纺织工业可用作防静电剂等. 3.2在石油行业中的应用
将CPAM用于注水、注酸、压裂和钻井液,可抑 制粘土水化膨胀、分散和转移,防止井壁坍塌及注入 流体对油气层的破坏,它适用于各种pH值,并且长 期稳定.另外,还可用于油田污水的絮凝和脱油,处 理后的污水可作为油田回注水而得以循环利用.
3.3在造纸行业中的应用
在造纸工业中,按CPAM相对分子质量可分为 三大用途:相对分子质量低的可作为纸张增强剂;相 对分子质量中等的可作为助留助滤剂;相对分子质 量高的可作为絮凝剂.
作为增强剂时,CPAM的酰胺基团与纤维表面 的羟基有较强的分子间作用,并通过氢键结合.同 时,CPAM的正电荷与纸纤维的负电荷通过静电吸 引得以结合,两种作用使纤维间的作用力加强,从而 提高了纸张的强度.
作为助留剂时,CPAM通过电荷吸引和架桥作 用使细小的纤维或粒子形成较大絮团,从而使填料、 纸纤维等的留着率大幅度提尚.作为助滤剂时, CPAM的正电荷中和作用使纸纤维或填料表面的 电荷降低,即极性降低,进而使水分子在填料和纸纤 维等表面的润湿、定向排列性能降低,而填料和纸纤 维等颗粒一定程度的凝聚使其比表面降低,从而改 善了其脱水性.若将CPAM与硫酸铝联用,则助留 助滤效果可进一步提高.
作为絮凝剂时,要求CPAM具有:
子质量,阳离子度要达到一定程度.(
附架桥和电性中和的作用使排放水中 和填料等絮凝沉淀得以回收利用.
4结语
目前,国内对CPAM的研究仍处于起步阶段, 很多问题有待解决,如对阳离子单体的研究多局限 于DMC和DMDAAC两种,需开发出更多的单体, 以生产出高效、无毒、价廉的天然高分子改性 CPAM;水溶液聚合法还有不足之处,需进一步研究 出其它聚合方法;除Marmich法外,其它方法多处 于实验室研宄阶段,需进一步研究其工业化生产的 工艺条件;进一步研究产物结构与性能和应用之间 的关系,通过对高分子链中基团改性或与其它化学 剂配伍来获得性能不同、应用范围广和成本更低的 产品,促进产品系列化.
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