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聚丙烯酰胺类疏水缔合物的增黏因素研究

发布日期:2015-03-08 15:45:22
聚丙烯酰胺类疏水缔合物的增黏因素研究和疏水缔合聚合物
聚丙烯酰胺类疏水缔合物的增黏因素研究,近年来,疏水缔合物因其重要的理论意义和应用价值而受到广泛关注.三次采油中油藏温度高、 矿化度高,需要使用的驱油剂具有很好的增黏能力和很强的耐温、抗盐及抗剪切性能.普通的聚丙烯 酰胺由于抗温、抗盐和抗剪切性能较差,限制了其应用[1,2].
1987年,Evani和Rose[3]首次提出了疏水缔合物的概念,聚丙烯酰胺类疏水缔合物的增黏因素研究,它是指在亲水性的大分子链上引人少量 疏水基团的水溶性聚合物.在聚合物溶液中,当聚合物的浓度大于临界缔合浓度时,聚合物大分子链 之间通过疏水作用和氢键、静电以及范德华力等非共价相互作用缔合在一起,形成了分子间缔合为主 的动态物理交联网络[4~8].这种溶液结构使其水溶液对温度、盐和剪切力的影响表现出独特的流变性.
郭拥军等[9]采用相转移催化法,以丙酮为溶剂,设计合成了非离子型疏水单体烯丙基-(对-壬基) 苯基醚(ANPE),并采用三元胶束共聚合方法合成出丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(AA)和ANPE的梳形 结构ANPE-HAWP.其主链以C一C键连接,间隔基团是刚性的苯环结构,以一O—键连接聚合物的主 链和疏水基团.自由度较大的间隔基团能够有效减少由疏水基团的相互缔合作用而引起的聚合物主链 形变熵的损失,有利于分子间缔合的形成;同时,苯环作为大的刚性间隔基团,会对分子内缔合产生 抑制作用.所以,ANPE-HAWP的临界缔合浓度低于直链烷基疏水缔合聚合物十六烷基二甲基烯丙基 氯化铵(C16DMAAC),说明其疏水基团能更有效地参与分子间缔合结构的形成,并在较低浓度下形成 布满整个溶液的三维空间网络结构.这也表明通过合理选择疏水基团、间隔基团和键的连接方式可以 有效地调节疏水缔合作用,改善HAWP的性能[10].
钟传蓉等[11,12]以自制的苯乙烯衍生物单体(STD)与丙烯酰胺(AM)、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸 钠(NaAMPS)共聚得到三元疏水缔合水溶性聚合物PASA,实验结果表明,苯乙烯衍生物的引人使聚合 物具有较强的疏水缔合效应而具有优良的增黏和耐热能力.Zhou等[13]采用烯丙基聚氧(12)乙烯醚与 1-氯丁烷合成得到两亲的大单体烯丙基-聚氧乙烯油酸酯AEnB,AEnB与另外2种大单体和丙烯酰胺 共聚得到一种新型的梳型聚合物CPAM,其增黏、抗盐和耐温性能均有很大提高.Bock等[14]通过胶束 聚合的方法,以过硫酸钾为氧化剂的氧化还原体系,釆用自由基聚合方式合成了 AM/C8AM/NaA三元 聚合物.结果表明,该缔合聚合物具有与其它聚合物不同的流变性能,由于分子链上疏水基的存在,分子间发生缔合作用,使聚合物溶液的流体力学体积增大,在盐水中具有很好的增黏作用.本文合成 了 6种模型聚合物(PAM1〜PAM6),通过结构和性能关系探讨了缔合增黏机理,为其用于三次采油奠 定了基础[15].
1实验部分
1.1试剂与仪器
丙烯酰胺(AM)、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(ATMAC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMP- SA)、甲基丙烯酸十二烷酯、4,4,-偶氮-二(4-氰基戊酸)、3-溴丙烯、N,N-二甲基十六烷基胺和N,N-二 甲基十八胺等均购自百灵威科技有限公司;乙醇、无水甲醇、过硫酸钠、氢氧化钠、亚硫酸氢钠和氯化 钠等均购自天津市科密欧化学试剂有限公司.
SCHOTT-Ubbelohde 微毛细管黏度计(DIN 53810, 0. 40 mm i. d.,德国 Schott 公司);AR1500 型流 变仪(美国TA公司).
1.2实验过程
聚合物PAM1,PAM2和PAM3的合成:以合成PAM2为例,向三颈瓶加入5 g AM,68 mg AMPSA 和51 mg ATMAC,溶于60 mL去离子水,用NaOH调节pH在6〜7之间,通氮气除氧30 min,加入 6 mg4,4'-偶氮-二(4-氰基戊酸),加热搅拌,温度控制在65〜70丈之间,反应12 h,得到的产物用无 水乙醇沉淀,溶于水,用节流范围6000〜8000的透析膜透析去除小分子,得到聚合物,在60丈真空干 燥12 h得产物PAM2.采用相同方法制得不含修饰基团的PAM1和带有疏水客体的PAM3.
疏水客体的合成:以十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C16DMAAB)为例,将N,N-二甲基十六烷基胺 (0. 1 mol)溶于无水甲醇,加入0. 12 mol溴丙烯,反应体系回流过夜,冷却,将混合液旋转蒸干,得到 黄色油状物,用乙醇重结晶得到白色固体.采用相同方法制得十八烷基二甲基烯丙基氯化铵 (C18DMAAB).
聚合物PAM4,PAM5和PAM6参照文献[16〜18]方法制备.
聚合物PAM1 ~ PAM6的结构如图1所示.
2结果与讨论
2.1 PAM1,PAM2和PAM3的临界缔合浓度和抗剪切性能
图2为PAM1,PAM2和PAM3的临界缔合浓度图,利用乌氏黏度计测得三者的临界缔合浓度分别 为26. 9, 27. 8和28. 4 g/L,可见3种聚合物的黏度并不是很大,而且3种聚合的临界缔合浓度相差不 大,约为30 g/L.图3给出了固定PAM1,PAM2和PAM3的浓度为30 g/L测定的不同剪切速率下的聚 合物的表观黏度,可见3种聚合物的表观黏度很小,而且随着剪切速率的增加表观黏度不断下降,抗 剪切能力较弱.
PAM1, PAM2和PAM3的黏度较低,抗剪切性较差可能是由于分子量过小所致.由于聚合反应的 溶剂为DMF,最后得到的高分子量的聚合物较难溶于DMF,限制了高分子量聚合物的生成.丙烯酰胺 主链上所带的正电荷和负电荷单元比例为1:1,正负电荷量正好中和,导致丙烯酰胺高分子分子内缔 合从而使聚合物收缩,相比于未带侧链基团的高分子其黏度下降.同时正负电荷所占的比例分别为 1%,相对于整个高分子链段影响过小,无法体现电荷缔合的作用,对整个高分子链段的卷曲构象影响 不大,聚丙烯酰胺类疏水缔合物的增黏因素研究,难以让高分子链段舒展来增加黏度.
通过改变合成方法合成了 PAM4, PAM5和PAM6,从分子设计上提高了负电荷的比例,改变了疏 水基团;在合成条件上,替换了引发剂,降低了反应温度.修改侧链单元的比例,提高2-丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸的比例(由1%提高到10%),带正电荷的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵单元比例保持 1%不变,从而使整个聚合物链带有大量负电荷,可在水溶液中改变卷曲的构象而伸展开,从而大幅提 高溶液的黏度.分子间容易形成正负电荷缔合作用,同时高分子侧链上的疏水基团通过疏水作用相互 缔合,理论上形成均勻布满整个溶液体系的三维立体网状结构(多级结构),此结构随剪切速率的增减 而可逆变化.
2.2PAM4,PAM5和PAM6的临界缔合浓度
影响聚合物溶液表观黏度的2个主要因素是聚合物分子的流体力学尺寸和因分子间作用形成高分 子链束的流体力学尺寸.提高表观黏度的途经之一是增加平均分子量,聚合物的黏度对分子量具有依 赖性.通常,聚合物的黏度随着分子量的增加而增加,然而,过高分子量制造困难且易于剪切降解,在 实际应用中可能达不到预期的效果;除单纯依靠增加分子量来增加聚合物分子链的流体力学尺寸外, 通过分子链的高级结构即通过缔合形成三级结构来获得水溶液的优良流变性是另一条提高溶液黏度的 途径.缔合可以通过离子键、氢键、疏水相互作用 和范德华力等非共价作用力实现.
图4为45丈和7. 34 s-1条件下测得的PAM4,
PAM5和PAM6的临界缔合浓度,以PAM4为例,
46810
CAC/Cg-L-1)
CAC of PAM4(a),PAM5(b) and PAM6(c) (45 V,7.34 s-1)
通过测定不同浓度PAM4溶液的表观黏度发现,随 着浓度的不断增大,溶液的表观黏度不断增大.曲 线在溶液浓度约为2 g/L处有一个明显的拐点,拐 点之前溶液的表观黏度增长较缓慢,与一般聚合物 类似.但从拐点开始表观黏度迅速增加,此点即为 PAM4的临界缔合浓度.同理测得PAM5的临界缔 合浓度为6 g/L,PAM6的临界缔合浓度为5 g/L.
2.3PAM4,PAM5和PAM6的抗剪切性能
由图5可见,随着剪切速率的增加,PAM4, PAM5和PAM6表观黏度不断降低.聚合物PAM4的 负电荷含量和正电荷含量比为10:1,静电作用既有斥力也有引力.聚合物PAM4具有较多的负电荷,
2.5 PAM4,PAM5 和 PAM6 的抗盐性
聚合物溶液的表观黏度由非结构黏度和结构黏度构成,非结构黏度是大分子链在水中伸展,包裹 一定量的水分子使分子流体力学体积增大,引起黏度的提高;结构黏度是由于分子链间的相互作用 (化学键力、缠绕、缔合等)导致整体的流体力学体积增大,引起黏度的升高[21].
由图7曲线a和b可见,PAM4在加入10 g/L NaCl之后表观黏度比单纯的PAM4溶液降低.这是 因为PAM4中只有正、负电荷作用,高浓度盐(外加强电解质)的加入使已电离的磺酸根的电层和水化 层变薄,减弱了大分子链上带同种电荷基团的排斥作用,导致聚合物链发生卷曲,流体的力学体积减 少,表现为溶液的表观黏度降低[22].而PAM5和PAM6因为结构中加入了疏水集团,电解质的加入使 疏水集团的逃离作用而更易于接近,同时疏水集团的水化膜也变薄[23],引起表观黏度的增大,由图7 曲线c和d可见PAM5具有抗盐性.而PAM6的抗盐性介于PAM4和PAM5之间(曲线e和f),推测其 原因是聚合物PAM6比PAM5的疏水链多2个碳,在极性水溶液中疏水分子链更加卷曲,致使流水力 学体积减少,形成缔合结构比较困难[24].
3结 论
合成过程中改变聚合物链段中的电荷含量可以显著提高聚合物的黏度,聚丙烯酰胺类疏水缔合物的增黏因素研究,聚合物整体带有负电荷, 导致链段伸展增加黏度.加入疏水链段后,临界缔合浓度有所提升,当聚合物浓度超过临界缔合浓度 后,表观黏度上升更明显.这说明在临界缔合浓度以下,带有疏水链段的聚丙烯酰胺更容易形成分子 内缔合,而不带疏水链段的聚丙烯酰胺由于电荷的斥力,分子链段更趋向于舒展,难以形成分子内缔 合.加入的疏水链不易过长,较长的疏水链段在溶液中运动速度较慢,难以快速形成分子间疏水缔合, 从而影响剪切回复能力.疏水链段之间的疏水缔合和带有电荷的链段之间的静电缔合协同作用改善了 聚合物的抗剪切性能.实验结果表明,加入疏水链后不仅提高了聚合物的黏度,而且改善了聚合物的 抗盐性.
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