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疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价

发布日期:2015-03-10 13:39:32
疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价和疏水缔合作用
疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价,聚丙烯酰胺(PAM)是一种线型水溶性高分子,是水溶性高分子化合物中应 用最为广泛的品种之一,广泛应用于石油、化工、水处理等领域。
石油作为重要的能源和化工原料,是一种有限的不可再生资源,其储量正在不断地减少。疏水缔合作用为保证石油长期稳定供应,满足人类的需求,必须研究和发展新的 石油采收技术。目前,国内使用的部分水解聚丙烯酰胺由于抗温抗盐抗剪切性能 较差,应用受到很大的限制。因此,为了提高采油助剂的耐温、耐盐和耐剪切性 能,开展了疏水缔合型聚丙烯酰胺的研究。
本文以丙烯酰胺为亲水单体,2-乙烯基吡啶为疏水单体,过硫酸钾和偶氮化 合物AM-01为复合引发体系,通过水溶液自由基共聚后水解的方法,合成了一 种新的疏水缔合型聚丙烯酰胺。
研究了单体浓度、引发温度、引发剂种类及用量、pH值、疏水单体含量及 添加剂等聚合反应条件对聚合物相对分子质量的影响,确定了最佳合成条件:单 体质量分数30%,引发温度12°C,pH值为5.0,疏水单体摩尔分数0.4%,引发 剂AM-01和K2S208的浓度分别为0.025%和0.0025%,添加剂尿素加量为5%。 用黏度法测定了聚合物的分子量,运用红外光谱和核磁共振对聚合物结构进行表 征。考察了聚合物溶液的浓度、温度、盐浓度及剪切速率对聚合物溶液性质的影 响。疏水缔合型聚丙烯酰胺水溶液的表观粘度随其浓度的增加,出现了一个临界 缔合浓度(CAC)。与部分水解的聚丙烯酰胺产品相比,疏水缔合型聚丙烯酰胺具 有更好的耐温、耐盐和耐剪切性能。并且当剪切应力消失后,疏水缔合聚丙烯酰 胺溶液的表观粘度逐渐恢复,表现出剪切作用的可逆性,对实际应用有重要的意 义。
同时,随着淡水资源的日益匮乏和人们对环境保护的日渐重视,水处理用絮 凝剂的研制受到越来越多的关注。水溶性阳离子型聚丙烯酰胺作为一种有效的絮 凝剂,广泛应用于生活污水以及石油、造纸和冶矿等领域。目前国内阳离子聚丙 烯酰胺絮凝剂的生产技术水平还落后于国外,急需生产出一种低成本、高性能的产品。
根据疏水基团位置的不同,疏水缔合型水溶性聚合物的结构可以分为两种类 型[7]。一种是疏水基团位于水溶性聚合物链末端的嵌段型或遥爪型聚合物。另一 种是疏水基团以侧基的形式无规悬挂在亲水主链上的梳型或接枝型聚合物。不同 构造的疏水改性水溶性聚合物在水中呈现不同的缔合结构和性能。
1.2.1.1嵌段型或遥爪型聚合物
嵌段型或遥爪型聚合物易于形成分子间缔合,形成聚合物胶束,聚合物囊泡 或物理交联网络。这种聚集体结构常受热力学控制,缔合体的结构具有较好的重 现性、规整性和可控性,一般要求嵌段部分具有较窄的分子量分布。这种嵌段型 或遥爪型聚合物常需使用阴离子活性聚合技术,这限制了其在亲水的极性单体上 的应用。但近年来发展的活性自由基聚合技术为嵌段型或遥爪型两亲聚合物的合 成提供了更有利的方法,使这一类型的两亲性聚合物得到了快速发展。为保证聚 合物具有良好的水溶性或水分散性,这类聚合物的分子量一般较低,被用于聚合 物表面活性剂、分散剂和增溶剂等,近年来更是生物医用材料、药物控释及物理 水凝胶方面的研究热点。
1.2.1.2梳型或接枝型聚合物
梳型或接枝型疏水缔合水溶性聚合物,因疏水侧基的无规分布,导致其疏 水缔合既可发生在分子内,也可发生在分子间。聚合物浓度低时,疏水缔合以分 子内为主,而在聚合浓度高时,分子间缔合概率增大,分子间缔合形成的多分子 链聚集体增大了聚合物链的分子力学体积,或形成暂时性物理交联网络,使水溶 液的粘度大增。随着疏水缔合型水溶性聚合物分子量的增高,其交盖浓度降低, 可在较低浓度下产生强大的增稠作用。因此,高分子量梳型或接枝型疏水改性水 溶性聚合物被广泛用作增稠剂。
为保证疏水缔合水溶性聚合物仍能溶于水中,疏水侧基含量较小。疏水侧 基沿水溶性聚合物主链的序列分布可分为孤立基团的无规分布,也可以若干疏水 单元相连构成的疏水侧基小区段方式无规分布。这种由疏水基团构成的小区段称 为微嵌段(microblock)。这种微嵌段结构特征首先由Peer[8]提出,后经Dowling 和McCormick经过荧光技术证实^11]。疏水缔合水溶性聚合物的疏水缔合程度和 增稠效果强烈的依赖于分子量、疏水侧基结构、疏水侧基含量和疏水基团的序列 分布。这些成为疏水缔合水溶性聚合物合成的主要研究内容。
丙烯酰胺是最常用的水溶性单体,可以方便的合成高分子量的水溶性聚合 物。因此,用于增稠的疏水改性水溶性聚合物主要以梳型结构的聚丙烯酰胺为主。
1.2.2疏水缔合型聚丙烯酰胺的制备
疏水缔合水溶性聚合物的制备方法可以分为两种,即直接将疏水单体和水溶 性单体共聚合的方法和对聚合物的母体进行化学改性的方法
1.2.2.1共聚合法
共聚合法是让含有不饱和键的水溶性单体和疏水单体在一定条件下通过化 学反应,生成大分子链上同时含有疏水基团和亲水基团的共聚物。它是将疏水单 体和AM聚合成梳型HAPAM的最通用的方法。
由于疏水单体不溶于水,要实现丙烯酰胺和疏水单体的共聚须先解决两种单 体的混合,由混合方法的不同,共聚合法又分为以下几种:
(1)非均相共聚
非均相共聚是将疏水单体和亲水单体按配比加入水中,利用机械搅拌使疏水 单体成微细分散状态而实现共聚合的方法。这是最先提出的制备HAPAM的方 法。Hill等[13】用机械搅拌的方法使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺(EDAM)与丙烯酰 胺在水中共聚。在聚合过程中通过机械搅拌使EDAM以微细的粉末状分散在丙 烯酰胺水溶液中,随体系转化率的增加,微粒逐渐溶解。但该方法难以控制聚合 物的组成,疏水单体的结合量较低。在疏水单体含量低的共聚合中,反应体系最 终可形成均相。但当疏水单体含量较高时,得到的是浑浊的溶液,难以形成均相。 釆用超声波可使疏水单体形成更小的液滴,与AM水溶液混合后共聚,可在一定 程度上改善共聚效果,但仍不能很好的控制分散过程和共聚效果,现在已很少使 用。
(2)均相共聚
均相共聚是将疏水单体和亲水单体溶于可同时溶解两种单体的单一溶剂或 混合溶剂中而实现聚合。酒红芳等[141采用丙酮/水和N,N-二甲基甲酰胺分别作为 共溶剂体系,实现了 4-乙烯基吡啶与丙烯酰胺的共聚合,确定了水和N,N-二甲 基甲酰胺等体积混合溶剂是最适宜的共溶剂体系。这种方法虽然可以解决疏水单 体和亲水单体混溶的问题,但却经常出现生成的聚合物不溶于反应溶剂的现象, 以及有机溶剂较高的链转移作用,因此得到的HAPAM分子量较低。
近几年,科研工作者对均相共聚进行改进,提出了反相乳液聚合法和反相微 乳液聚合法。它是指将丙烯酰胺溶于水相,疏水单体溶于油相,在乳化剂作用下 将水相分散于油连续相中,巨大的界面使疏水单体可以扩散进水相,实现共聚。 赵勇、何炳林、哈润华[15]用反相微乳液聚合法制备了疏水缔合型聚丙烯酰胺,具 有更优越的耐盐和耐剪切性能。这种方法的特点是反应速度快,分子量高,不需 对产物溶液做后处理。当采用油溶性引发剂时,易引入较多的疏水基团,并形成 较长的疏水微嵌段,但当长度过大时会使HAPAM的溶解性下降。
(3)胶束共聚法
胶束聚合是制备高分子量缔合聚合物的一种常用方法,是指在亲水单体的水 溶液中加入表面活性剂,使疏水单体进入表面活性剂分子形成的胶束中发生聚 合。Turner^在乳液聚合的基础上,发明了胶束聚合共聚法,以克服亲水单体与 疏水单体在水中不相溶导致的共聚困难。沈一丁等以丙烯酰胺、二甲基二烯丙 基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酸十八酯(0A)为单体,通过自由基胶束共聚法 制得疏水缔合型阳离子共聚物。由于胶束的数量巨大,大大提髙了疏水单体的共 聚效率,一般在高转化率时疏水单体几乎全部被结合进入聚合物。经研究发现, 胶束共聚生成的聚合物中,疏水基团是以微嵌段结构无规分布在亲水主链上的。 通过改变表面活性剂的加入量可以有效的控制疏水微嵌段的长度和数量。这种疏 水基团微嵌段分布方式能显著提高HAPAM的增稠效果。这种结构优势以及胶束 共聚法的高效率和操作方便,,使胶束共聚成为合成疏水改性聚合物的最常用的
方法。但是在聚合过程中加入的表面活性剂会对聚合物的缔合行为有显著影响。
(4)表面活性大单体法
这是目前合成高分子量缔合聚合物的非常有效的方法。表面活性大单体同时 含有疏水基团和亲水基团,不需要外加表面活性剂就可溶解于水中进行自由基共 聚。许国强、黄雪红[18]通过合成表面活性大分子单体丙烯酸聚氧乙烯(23)-十 二烷基酯(AA-POELE),与丙烯酰胺共聚合,得到疏水改性PAM,并讨论了其 作为乳胶增稠剂的性能。该方法制得的共聚物性能良好,后处理过程也相对简单。 但如果表面活性大单体的双键远离离子头基,易生成嵌段共聚物,若双键靠近离 子头基,则易生成无规共聚物。
1.2.2. 2 PAM化学改性法
PAM化学改性法是聚合物疏水改性的另一种方法,即在亲水聚合物链上引 入疏水基团,或者在疏水聚合物链上引入大量亲水基团的方法。PAM化学改性 法的优点是可以直接使用商业聚合物做起始原料,而且得到的产物分子量高,而 且具有方便地控制疏水基团引入量的优势。Feng等[19]充分利用了这种优势,以 二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,加入叔丁醇钠做催化剂,将高分子量聚丙烯酰胺 与长链烷基溴反应,合成一系列具有不同烷基结构不同烷基含量的HAPAM。但 存在的缺点是如果反应在高粘度的聚合物溶液中进行时,反应物不容易混合均 勻。
1.2.3疏水缔合型聚丙烯酿胺的溶液性质
1.2.3.1疏水缔合型聚丙烯酰胺的溶解性
高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多,由于高分子 与溶剂分子的尺寸相差悬殊,两者的分子运动速度存在着数量级的差别, 因此溶剂分子很快能渗入高聚物,而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢。因 此高聚物的溶解过程要经历两个阶段,首先是溶剂分子渗入高聚物内部, 使高聚物体积膨胀,称为溶胀,然后才是高分子均勻分散在溶剂中,达到 完全溶解。对于疏水缔合类水溶性聚合物的溶解就更加的难了,因为疏水 类水溶性聚合物是在其分子中引入疏水基团的水溶性聚合物,因此其水溶 性普遍降低,即使在稀溶液条件下,对于含有非离子型疏水单体的聚合物, 要使其完全溶解也需要数周时间,而且溶解后的高浓度溶液中通常有条形
的纤维状物质。PAM及其亲水性改性衍生物能很好的溶解于水中,但由于疏水 基团的引入,疏水缔合型聚丙烯酰胺的水溶性普遍降低。随着疏水基含量的增加, HAPAM的溶解性降低。因此,要保证HAPAM在水中溶解,引入的疏水基团的 含量是有限的,一般不超过1%~2%(摩尔)。当分子量增加或疏水基链增长时,溶 解性也会变差。Zhang[2<);!1]以疏水单体N,N-二丙基丙烯酰胺(DPAM)和AM经 胶束共聚制得HAPAM,并研究了在不同溶剂中的溶解情况。研究表明,在疏水基 团含量小时,HAPAM可溶解在甲酰胺和十二烷基磺酸钠水溶液中,但不溶解于 丙酮、甲醇和二甲基亚砜中。在水中的溶解性则依赖于疏水基团含量和疏水基团 碳数等。另外,温度、pH值、离子强度等都会对疏水缔合型聚丙烯酰胺的溶解 性有较大影响。
疏水缔合聚合物的溶解性可通过在聚合物链段上引入水溶性的离子基团来 得到改善。对于丙烯酰胺类疏水缔合聚合物,引入离子基有两种办法:一是将丙 烯酰胺中的酰胺基水解,使之形成羧基;另一种办法是将丙烯酰胺、疏水单体直 接与离子型单体共聚。常用的含有离子基团的单体有丙烯酸盐、乙烯基磺酸盐或 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐(AMPS)等。但引入离子基后会影响疏水基的缔合作 用,从而会影响其水溶液的流变性,因此离子基的含量应有一个最佳范围。
1.2.3. 2疏水缔合型聚丙烯酰胺的流变性及影响因素
HAPAM的分子中含有疏水基团、亲水基团和带电基团等多种结构,当 HAPAM溶于水时,疏水基团与水的排斥作用导致疏水基团间的缔合。当聚合物 浓度较低(低于临界缔合浓度,)时,缔合倾向于分子内,HAPAM水溶液黏度 低于PAM;而在较高浓度(高于临界缔合浓度c。时,缔合倾向于分子间,分 子间缔合使聚合物的流体力学体积显著增大,从而形成具有一定强度的物理网状 结构,使HAPAM的水溶液的黏度大增。这种分子间的缔合作用使HAPAM表现 出与PAM显著不同的流变行为。比如,在强烈的疏水缔合作用下,HAPAM溶液 在不同的条件式下可呈现出更显著的假塑性、切力变稀、切力增稠和触变性等。 HAPAM溶液的流变性主要取决于聚合物的结构,如平均分子量、水解度、疏水 基团的种类和含量以及疏水基团的序列分布等,同时还受到许多外界条件如表面 活性剂、溶液离子强度、外界温度、盐浓度、剪切速率等的影响。
(1)分子量的影响
随着分子量的增加,疏水缔合聚丙烯酰胺的分子链增长,水体动力学体积增 大,黏度增大;分子量越高,聚合物溶液的临界缔合浓度越低。当疏水缔合作用 比较明显时,分子量的增加在一定程度上能够增加聚合物溶液的粘度。Kevelam [22]研究发现,在亚浓溶液区,聚合物的表观粘度与分子量和浓度满足标度关系 lapP=Ca[MY,其中都大于1,表明聚合物分子量对表观粘度具有巨大影
响。因此,当疏水缔合对粘度做出贡献时,分子量仍是粘度控制的一个重要结构 参数,增加分子量能在一定程度上增加聚合物溶液的粘度。Bock等人[23]研究了 水解度为18%,特性粘度分别为0.2, 0.76和0.84L/g的三种-正辛基丙烯酰胺/ 丙烯酰胺共聚物。发现,在2%的NaCl溶液中和给定的聚合物浓度下,随着聚 合物特性粘度的增加,溶液粘度增加显著,缔合作用增强。然而,疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价,分子量的增加 会降低聚合物的溶解性,同时分子量过高还会增加机械降解概率,不利于溶液的 剪切稳定性,因此分子量的增大存在一定的限度。
(2)水解度的影响
当在聚合物链中引入离子基后,由于COO_静电排斥而使聚合物链充分扩张, 水体动力学体积增大,从而起到增稠的效果。因此,引入一定的离子基团,不仅 可以改善聚合物的水溶性,而且还可以增加聚合物溶液的粘度。3£11>等[24]研究了 水解度对聚丙烯酰胺类疏水缔合聚合物水溶液流变性的影响,发现含有适当水解 度的疏水缔合聚合物比未水解的疏水缔合聚合物具有更高的増稠能力。但是,聚 合物中的离子基团和缔合基团具有相反的作用,溶液的粘度由静电力和疏水缔合 力共同决定。〇(^&11^31111311等[25]在研究疏水缔合聚合物时认为,当聚合物溶液浓 度小于临界缔合浓度,时,静电排斥对溶液粘度的贡献起主导作用;当浓度大于 临界缔合浓度时,溶液粘度主要取决于大分子间的疏水缔合作用。不过,由于 疏水缔合聚合物的增稠能力远远强于普通的聚电解质,因此疏水力对溶液 粘度的贡献大于静电力的贡献。
(3)疏水基团的影响
疏水基团是疏水缔合类聚丙烯酰胺溶液性质的一个重要影响因素,主要体现 在疏水基团的种类、含量和分布等对聚合物溶液流变性的影响。
疏水基团的种类对疏水缔合聚丙烯酰胺的溶液性质有重要影响。在疏水基上 引入芳香基和碳氟侧链能有效的提高聚合物溶液粘度,特别是在疏水基团含量高
时更是如此[26]。章云祥[27]等人合成了碳氟改性的疏水缔合类聚丙烯酰胺。研究 表明,由于碳氟链具有较小的内聚能密度和表面能,与碳氢链相比,具有更强的 亲水性,因此具有更强的增稠性能。另外,疏水基团与主链相连,其间隔基团的 种类也会产生影响。
疏水基团的含量对疏水缔合型聚丙烯酰胺的水溶液性质也会产生重要的影 响。McCormick等人[28]研究了 N-烷基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的溶液性质,认 为随着疏水基团的大小和含量的增加,缔合作用增强,粘度增大;在临界缔合浓 度以上,分子间缔合使这种趋势更加明显。
疏水基团在大分子中的序列分布也显著的影响着疏水缔合强度和增稠效果。 微嵌段结构比无规结构具有更强的分子间缔合作用,嵌段长度增加,分子间缔合 能力增强,溶液黏度增大。Feng[29]采用后改性方法制备了无规分布和组成均匀的 HAPAM,研究发现,疏水基团的孤立分布降低了其间的缔合作用。
(4)表面活性剂的影响
表面活性剂对HAPAM水溶液粘度有很大影响。这种影响与表面活性剂的浓 度有一定的关系。在HAPAM水溶液中,表面活性剂与疏水基团间形成混合胶束, 从而在HAPAM分子间形成架桥,强化分子间的疏水缔合,这对提高HAPAM的 增稠性有特殊意义。随着表面活性剂浓度的增大,由混合胶束形成的交联点数目 增多,溶液粘度增高;但同时也使每个混合胶束中疏水基团的数目减少,这又会 降低溶液的粘度。这两个相反作用使HAPAM溶液粘度随表面活性剂浓度增加表 现出一最大值。Ilipoulous等人[3(^和Maygny等人[31]研究了疏水基团含量lmol% 和3mol%、侧链含2个和18个疏水碳原子的疏水改性聚丙烯酸与阳离子表面活 性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)之间的相互作用,表面活性剂浓度在临界 胶束浓度附近时聚合物溶液粘度出现最大值,粘度增加了约5个数量级。
(5)离子强度的影响
在离子型HAPAM水溶液中,静电排斥和疏水缔合两种作用相互竞争,由于 组成不同、聚合物浓度不同和溶液的离子强度不同,含离子单元的HAPAM溶液 会表现出不同的流变行为。一般来讲,离子型HAPAM需要较高的疏水基团含量 或者较高的离子强度,才能获得较大程度的疏水缔合。罗建辉[32]采用四川大学提 供的烯丙基胺型疏水缔合聚合物进行了研究,在去离子水中,随聚合物浓度的增
加,溶液粘度也增大,没有疏水缔合现象;在低矿化度下,粘度快速增长,在800mg/ L〜1000mg/L处开始有明显的疏水缔合效应;随矿化度升高,疏水缔合增稠效果 变差,在油田采出污水中没有出现矿化度和温度越高溶液粘度越大的现象,也就 是说,此聚合物不具有抗高盐髙温的能力。
(6)温度的影响
温度对HAPAM水溶液的粘度有很大的影响,主要是对分子链中疏水基团和 亲水基团影响的综合结果,有以下几个方面:一、由于疏水缔合作用是熵驱动, 温度的升高有利于分子间的缔合作用,有利于提高溶液的表观黏度;二、温度升 高导致疏水单元和水分子的热运动加剧,减弱疏水作用,不利于分子间的缔合; 三、温度升高也使离子基团的热运动加剧,削弱静电排斥,改变亲水基团的水化 作用,引起分子链的收缩或伸展;四、温度升高使连续相水的粘度降低,导致溶 液的表观粘度下降。综合以上因素,一般情况,HAPAM的表观粘度呈现随温度 升高而降低的趋势。但也有报道,温度升高促进疏水缔合,呈粘度增加的反阿仑 尼乌斯现象[33]。Amis等[34]在研究碳氟疏水缔合聚合物溶液粘度-温度的关系时发 现,溶液的粘度随温度先降低,在60-80°C时粘度随温度升高而增加,温度再升 高则粘度又降低。Amis认为粘度随温度的增加而增加是熵驱的结果,粘度随温 度下降则是焓效应。疏水缔合是熵驱过程,因此温度升高更有利于缔合,即有利 于溶液粘度的增加。不过温度升高,分子的热运动加剧,因此缔合力会减弱。他 们认为溶液在较高温度下存在缔合与解缔合,溶液的粘度决定于缔合生存期 (Lifetime of association),因此,熵驱和缔合生存期的共同作用决定了缔合聚合物 粘度随温度的变化。
(7)盐浓度的影响
盐的加入对HAPAM溶液的聚集状态和溶液的流变行为有很大的影响,主要 体现在对静电排斥作用的影响和对疏水缔合作用的影响。在聚合物溶液中加入小 分子电解质时,聚合物离子基团上的电荷被屏蔽,减弱了离子基团间的静电排斥 作用,使分子内缔合占主导地位,粘度降低;另一方面,盐析作用降低了疏水基 团在水溶液中的溶解性,促进了疏水基团间的缔合程度和缔合强度,有利于溶液 粘度的升高。当盐对疏水缔合作用的影响大于对静电作用的影响时,溶液粘度就 表现为上升。McCormick等人[35]用胶束共聚法和成了 3种三元共聚物:
AM/C1QAM/NaA,AM/C1()AM/AMPS,AM/QoAM/NaAMB。这些聚合物在水溶 液中显示出典型的电解质高增粘性。含NaA和NaAMB的聚合物有优良的缔合 行为,其盐溶液显示高浓度是由于疏水缔合作用的增强和分子间静电排斥力的减 小。步怀天、章云祥[36]等研究了碳氟链改性的聚丙烯酰胺水溶液的溶液性质及其 对盐浓度的依赖性,重点考察了碳氟疏水猪粪含量、盐浓度对特性粘数的影响, 结果表明聚合物溶液的粘度随盐的引入而增大。
(8)剪切速率的影响
由于疏水缔合作用,剪切速率对缔合聚合物流变性的影响也较为复杂。其影 响主要在于影响分子内与分子间缔合的状态。不同的聚合物溶液的流变性受剪切 的影响程度也不一样,有的剪切增稠有的剪切变稀,这与聚合物溶液中分子内缔 合和分子间缔合的相对数量有关。也有人认为是由缔合与解缔合引起的。 McCormick等人[37]研究了疏水单体投料量占0.75mol%的N-正癸基丙烯酰胺/丙 烯酰胺共聚物的表观粘度随剪切速率的变化,结果表明剪切后粘度不但能够恢复 还会有所增加,认为可能是剪切后分子链变得更加伸展,有利于疏水基形成分子 间缔合,因而溶液粘度增高。HilltW等在研究疏水缔合聚合物的粘度与剪切 时间的关系时发现:当剪切应力为17.7N/m2时,溶液粘度随剪切时间的增 加而增加;当剪切应力为177N/m2时,溶液粘度随剪切时间的增加而下降。 当聚合物浓度超过某一临界值时,存在一个粘度随剪切速率增加而增加的 区域。在低于或高于这个剪切速率区,粘度随剪切速率的变化符合一般规 律,溶液达到稳定或平衡状态所需的时间较短。但在剪切增稠区,聚合物 松弛时间明显增加。对缔合聚合物出现剪切增稠行为的一种解释是由于分 子内缔合与分子间缔合的相对数量是随剪切速率而发生变化的,在剪切条 件下,剪切力破坏了分子内缔合,使聚合物分子链伸展,分子间缔合几率 增加,在宏观上则表现为粘度增加,但是当剪切速率过高时,又会拆散分 子间缔合,导致溶液粘度降低。Hill认为要拆散疏水缔合作用是一个很慢 的过程,因此在一定的剪切速率下,若溶液浓度越高,粘度达到稳定所需 的时间越长。
1. 2. 4疏水缔合聚丙烯酰胺的应用
HAPAM分子中含有亲水基团、疏水基团和带电基团等多种结构,因而具有
显著的表面活性,对各种物质有很好的亲和性和吸附性,分子间的疏水缔合作用 使其水溶液表现出复杂多变的流变行为,具有许多独特的性能。疏水缔合型聚丙 烯酰胺作为常规聚丙烯酰胺的改进品种广泛应用于石油开采、水处理剂、减阻剂、 增稠剂和生物医学材料等众多领域中。
1.2.4.1石油工业
在石油工业中,水溶性聚合物的用量大且不可替代,疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价,丙烯酰胺类聚合物已得 到广泛应用。目前,以PAM为主体的疏水改性聚合物,其研究和应用的主要目 标是用作石油开采钻井液与完井液的增稠剂、三次采油驱油剂和油田堵水剂等。 但常规的聚丙烯酰胺耐温、耐盐、耐剪切能力差,使用受到一定的限制。而新型 的疏水缔合类聚合物则能够改善以上的缺陷,可广泛应用于油气开采中的调剖、 三次采油、钻井、压裂等工艺[39】。
1.2.4. 2污水污泥处理
聚丙烯酰胺作为高效的水处理剂,广泛应用于各种工业废水和生活污水的处 理中。疏水缔合型水溶性聚合物因其分子链上可同时携带离子基团和疏水基团, 在污水污泥处理中具有更独特的功能[4<)]。如利用其阳离子特性及疏水基团的疏水 亲油特性,可使含油污水易于破乳除油,悬浮物及污泥易于絮凝、沉降脱水,而 特殊疏水基团如苯环类则可使印染废水中染料得到较好的去除。
1.2.4.3涂料工业
疏水缔合型水溶性聚合物特有的流变性及耐盐性能为水基涂料提供良好的 增稠性,从而为无有机溶剂、无污染、高性能涂料的发展创造了契机。经研究表 明,疏水改性的聚乙烯醇及疏水缔合聚合物丙烯酰胺/丙烯酸十四酯(AM/TA)共聚 物具有良好的增稠及抗盐性,可较好的对水基涂料进行增稠[41]。
1.2.4.4生物医学材料
聚丙烯酰胺经化学交联(或物理交联)制成的水凝胶不溶于水而能被水溶胀, 类似于含有大量水的人体组织,适宜于作为手术扩充空间的黏弹剂和体内植入物 (隆乳、肢体软组织外形塑造和面部填充等)在医学上得到应用。在聚丙烯酰胺 水凝胶中引入疏水基团则赋予其独特的温敏特性,可制成智能性凝胶用于药物的 控制释放、酶包埋和人工器官材料等。史向阳等[42]研究得到,聚N-异丙基丙烯 酰胺(PNIPAM)疏水化修饰产物可使其疏水部分作为锚即插入类酯双层中,并
利用PNIPAM的温度效应调节类酯双层膜中药物的释放。
总之,疏水缔合水溶性聚合物具有许多独特性能,相信随着对其结构和性能 的深入了解,越来越多的性能被人所熟悉,其应用领域也将日益广泛。
1.3阳离子型聚丙烯酿胺
阳离子型聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺的一种衍生物,作为一种高效的絮凝剂, 广泛应用于生活污水以及石油、造纸和冶矿等工业废水的处理以及其他方面 [4346]。由于具有独特的侧链结构和高密度电荷,它可与水中微粒起电荷中和及架 桥吸附作用,从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水[47’48],适 合于含细粒级悬浮物、有机物和胶体等废水的处理。由于现代工业的发展和生活 水平的提高,导致排水中的有机质含量大大提高,而有机质微粒表面通常带负电 荷,因此阳离子高分子絮凝剂的研制越来越引起科研工作者的广泛关注[49]。
1.3.1阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备
阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备可以通过在非离子型聚丙烯酰胺均聚物 中加阳离子化试剂,或者由阳离子单体与丙烯酰胺共聚制得。其制备方法概括起 来可以分为三大类:聚丙烯酰胺的阳离子改性法、丙烯酰胺与阳离子单体共聚法、 天然高分子接枝改性法。
1.3.1.1聚丙烯酰胺的阳离子改性法
聚丙烯酰胺阳离子改性法制备阳离子型聚丙烯酰胺,主要是通过Mannich反 应或羟甲基反应进行,在主链上引入叔胺和伯胺基团。日本学者20世纪80年代在 对聚丙烯酰胺的改性方面做了大量的研究[5(W3]。国内20世纪90年代才开始对 聚丙烯酰胺的阳离子改性进行研究,主要通过甲醛、还原氯丙烷和聚丙烯酰胺链 上的胺基发生Mannich反应,然后进行季铵化,引入的季铵基团也大多是比较短的 脂肪链。
杨旭等[54]研制了阳离子絮凝剂(SW-101),介绍了该阳离子絮凝剂的合成原 理:聚丙烯酰胺中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物,由于酰胺基团中氮原子的 未共用电子对与羰基双键中的;r电子形成共轭体系,使氮原子的电子云密度降 低,与之相连的氢原子变得活泼,较易质子化。因此PAM在一定条件下能与甲 醛和二甲胺发生曼尼其反应,生成叔胺阳离子聚丙烯酰胺,再进一步与硫酸二甲 酯反应,生成季胺型阳离子聚丙烯酰胺。马喜平等[55]将环氧氯丙烷加成在聚丙烯 酰胺的酰胺基上(曼尼其反应),然后在一定反应条件下用三甲胺使加成物季铵 化,得到了不同阳离子度的一系列阳离子化聚丙烯酰胺。李明[56]用非离子型聚丙 烯酰胺、甲醒、二甲胺等,通过Mannich反应合成N-氨甲基聚丙烯酰胺的阳离子 絮凝剂,所得产品对污水具有较强的絮凝、助凝力。
PAM在碱性条件下通过霍夫曼降解反应可得到阳离子型的聚乙烯亚胺,也 可看作是丙烯酰胺和乙亚胺的共聚物。刘瑞恒等[57]利用霍夫曼酰胺降级反应对 PAM进行阳离子化,所得产品对造纸增干、增强有明显的效果。李卓美[58]介绍了 一种方法,采用二氰二胺对PAM进行改性,获得了一种新型的CPAM,它对印染 废水的活性艳红X-33有良好的脱色絮凝作用,其净化效果可达99%。
通过对聚丙烯酰胺进行改性,可以得到性能良好的阳离子絮凝剂,不仅有助 于絮体的长大,用于污染处理时,还有利于改善水质。阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂 与絮体的形成不仅有桥连作用,而且有包络作用,发生桥连和包络的高分子还能 靠相互作用形成三维网状结构的大絮团,有助于沉降分离。但曼尼其反应产生的 阳离子絮凝剂由于毒性问题,不能用于饮用水处理。
1.3.1. 2丙烯酰胺与阳离子单体共聚
为了获得在聚合物性能上达到某一特定用途的阳离子聚丙烯酰胺产品,通常 选用丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚的制备方法[59]。常用的阳离子单体有二甲基 二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵(D八(:)等[6<)’61]。
(1) AM与DMDAAC共聚
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)型絮凝剂是一种水溶性阳离子聚合 物,是阳离子高分子絮凝剂(CPF)中最重要的一种。其均聚物或共聚物具有正 电荷密度高,水溶性好,相对分子质量易于控制,高效无毒,造价低廉等优点。 因此,可被广泛应用于石油开采、造纸、纺织印染水处理等领域,呈现出广阔的 应用前景[62#]。将DMDAAC的一些均聚物或共聚物用于水处理方面,能获得比 目前较常用的无机絮凝剂和有机絮凝剂聚丙烯酰胺更好的处理效果。
陆兴章[65]等利用丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵共聚合成了具有五元环 结构的二甲基二烯丙基季胺盐均聚物与共聚物,命名为HC型阳离子高分子絮凝 剂,当季胺盐:AM(质量比)为50:50时,絮凝效果最佳.该类絮凝剂经急性毒性实验 证实无毒性,可用于给水的处理。吴全才[66]用反相乳液聚合方法制备的P(DMD AAC/AM)相对分子质量高,水溶性好,残留单体含量低。该产品可单独使用, 也可与无机絮凝剂复合使用。当与无机絮凝剂复合使用时,会实现优势互补,降 低成本,而絮凝效果则比原单独使用更好。张跃军[67]等采用AM和DMDAAC共 聚合得到聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂(PDA),将该产品用于废纸再生造纸废水的处 理,比较了无机絮凝剂聚合氯化铝或有机阳离子聚丙烯酰胺单独使用时和无机絮 凝剂与有机絮凝剂配合使用时处理废水的效果。结果表明,无机絮凝剂与有机絮 凝剂配合使用时有很好的处理效果。
P (DMDAAC/AM)类阳离子聚丙烯酰胺生产成本低,可以降低污水处理的 成本,由于其自身的特点,非常适合于处理含油污水、造纸污水、印染污水等。 但是由于该类阳离子单体不活泼,当阳离子度高时,获得较高相对分子质量的产 品存在着一定的难度。
(2) AM与DMC共聚
丙烯酰胺与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物P(DMC-AM)是一种 线性阳离子水溶性高聚物[68]。北京化工研究院早在20世纪80年代就采用AM和 DMC共聚制备CPAM。在温度为30~70°C,混合单体中DMC占25%,总单体浓度 为20%的条件下,用复合引发体系进行水溶液共聚合。这种共聚物作为一种阳离 子高分子絮凝剂,被广泛应用于城市污水和化工、造纸、采矿等工业的污水处理, 以及含有机污泥的泥水分离。而且这种共聚物还是优良的纸张增强剂和造纸用的 助滤剂。
沈一丁等[69]采用反相乳液聚合法,合成了阳离子聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵-丙烯酰胺),相对分子质量在430〜460万。经絮凝实验发现所制的阳离 子聚丙烯酰胺絮凝剂在处理造纸废水体系中,CODcr的去除率可达89%以上,透 光率接近100%,絮凝效果优异。胡瑞[7()_72]等采用复合引发体系,用甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺单体进行共聚,制备了阳离子高分子絮凝剂 P(DMC-AM),当引发剂用量为整个体系的0.014%,单体最佳质量分数为30%, 最佳pH值为5.5,反应时间为5~6h,疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价,制得了特性粘数较好的 产物,并用合成的P(DMC-AM)处理实验废水,在用量为8mg/L时,其CODcr去除 率达到80%以上、浊度去除率达97%以上、脱色率达95%,是一种高效的净水剂。
赵仕林[73]等研究了 P(DMC-AM)的絮凝条件,将P(DMC-AM)与不同种类的絮凝剂 的絮凝性能比较以及对不同工业废水的絮凝处理效果进行比较等,证明P(DMC- AM)的絮凝性能优于聚合硫酸铁、聚碱式氯化铝和PAM等絮凝剂。张宇、沈一丁 [74]以丙烯酰胺和甲基丙烯酸氧乙基三甲基氯化铵为主要单体,用Span80和 Tween80作为复合乳化剂,进行反相乳液聚合,得到了特性粘度为800~1000mL/g、 阳离子度为25%~50%的P(DMC-AM),用得到的聚合物处理造纸废水,絮凝性能 优异,絮凝反应时间短、用量少、絮体大且有弹性、沉淀快、滤速快,溶液中纤 维去除率高,溶液清晰度好,适用pH值范围宽,己达到进口同类产品性能。罗 娅君等[75]WK2S2(V NaHS03为氧化还原引发体系合成了阳离子型高分子絮凝剂 P(DMC-AM),获得了最佳反应条件,并用红外光谱和共振光散射光谱对聚合物结 构进行了确认,比较了该聚合物对气井、屠宰、印钞、农药和造纸废水的不同絮 凝效果。结果表明该聚合物对CODcr有较高的去除率,是一种性能优良、用途广 泛的絮凝剂。
(3) AM与DAC共聚
丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)共聚工艺和AM与DMC共聚 工艺流程相同,但是在污水处理过程中,P(AM-DAC)絮凝剂比P(AM-DMC)絮凝 剂的性能要好。这可能是因为在DAC结构中没有2-甲基基团,空间阻碍小,亲水 性好,聚合活性高,因而可以获得较高特性粘度的产物。但是由于DAC单体的价 格太高,在一定程度上限制了它的使用。
马青山等[76]采用丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚合得到一种阳 离子絮凝剂P(AM-DAC),絮凝效果良好。孙艳霞等[77]以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵为共聚体,进行水溶液绝热聚合,制备出相对分子质量大于1000 万的阳离子型聚丙烯酰胺。该阳离子絮凝剂在酸性条件下可与结合而带正电, 形成带正电的铵离子,因此阳离子絮凝剂在酸性溶液中离子性增强而有利于絮凝 沉降。子聚丙烯酞胺干粉。徐景峰等t78]采用复合引发体系,以丙烯酰胺为单体, 丙烯酰氧乙基三甲基氯化按为阳离子单体,通过水溶液共聚合法制备了高相对分 子质量的阳离子聚丙烯酰胺,考察了单体含量、阳离子单体类型、聚合体系pH 值、助溶剂用量、复合引发体系中氧化剂、还原剂和偶氮类引发剂配比及干燥温 度等因素对共聚物产品性能的影响,在最佳条件下,合成了相对分子质量为 (1000〜1200)X104的聚合物。丁伟等[79]研究了由过硫酸铵、甲醛次亚硫酸氢钠、 功能性单体DA及其它助剂组成的低温复合引发体系引发丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵与丙烯酰胺水溶液绝热聚合,并当单体浓度为18%〜32%,引发剂浓度9〜30 mg/L,功能单体浓度为(2.9〜232) X10_3mol/L时,得到了阳离子度10%~70%,分 子量为(1~2) X107的阳离子聚丙烯酰胺干粉。杭春涛等f8<)]在氧化还原引发剂作用 下,通过水溶液聚合制备了丙烯酰胺(AM)与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC) 的共聚物,讨论了反应温度、引发剂质量分数w(I)、单体质量分数W(M)对聚合物 特性粘数的影响,当w(I)=0.2%, w(M)=50%,反应温度30°C,鳌合剂乙二胺四 钠盐(EDTA)用量为单体质量的0.02%时,生成的聚合物特性粘数达到160mL/g, 并用其对污泥进行了絮凝实验,结果表明该聚合物30min内能迅速溶解,所生成 的絮团粗大且不易破碎,是一种较好的阳离子絮凝剂,
1.3.1.3天然高分子接枝改性
天然高分子物质由于具有相对分子质量分布宽、活性基团作用点多、结构多 样化等特点。易于制成性能优良的絮凝剂。天然高分子改性阳离子型絮凝剂具有 无毒、可生物降解、价廉等显著特点,近年来得到国内外学者的重视[81]。常用的 天然高分子按其来源不同大体分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、 多聚糖类和蛋白质类等。其中用于废水处理的有改性阳离子淀粉的衍生物、木质 素衍生物、甲壳素衍生物等。
阳离子淀粉是一类非常重要的淀粉衍生物,它是胺类化合物与淀粉分子的羟 基在碱催化作用下起反应生成的具有氨基的醚衍生物,其氮原子上带有正电荷。 季胺型阳离子淀粉由于具有阳离子性强,适应的pH范围广等特点,成为各国学 者研究的重点。除季胺型阳离子淀粉外,其它阳离子淀粉,如叔胺型阳离子淀粉、 交联阳离子淀粉、阳离子双醛淀粉、两性阳离子淀粉等的合成均有报导[82]。近年 来,淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起人们的重视,并取得了一定的 进展[83]。它与均聚丙烯酰胺相比,具有絮凝能力强、分子链稳定性增加、适应范 围广、阳离子化反应更容易进行等特点,因此,接枝型聚丙烯酰胺是一类有良好 应用前景的、价廉物美的新型絮凝剂。
1〇1紐1等[84]利用含有不同氮原子的铵盐制备了阳离子接枝淀粉,并指出它们 的絮凝能力取决于以下两点:①氮含量,絮凝能力从大到小顺序为:季铵> 叔胺>
仲胺> 伯胺;②絮凝剂的化学结构:经接枝改性比经过醚化的絮凝剂有更好的絮 凝能力。絮凝能力随相对分子质量及氮含量的增加而增加,在pH为6时比pH为8 时有更好的絮凝效果。Pal等[85】在灿0«存在下使iV-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯 化铵反应生成2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子醚化剂,然后利用其对淀粉进行 改性。赵彦生[86]等进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂 CSGM的合成及性能研究,取得了较好的结果。李玉江等[87]将淀粉与丙烯酰胺接 枝共聚,再将共聚物在一定的pH值的条件下与甲醛、二甲胺进行Mannich反应, 得阳离子高分子絮凝剂,该絮凝剂性能稳定、溶解性好,用于有机污泥脱水效果 好,污泥脱水后,体积减小,燃烧值增加,便于运输和进一步焚烧。邰玉蕾等[88] 以淀粉为基本原料,加人阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵进行接枝共聚,制得 阳离子型天然高分子絮凝剂,所得产品的接枝率达92.10%,阳离子化度58.55%, 固含量23.9%•该产品对炼油废水、生活污水有较好的处理效果,COD去除率可达 到70%以上,色度残留率低于20%,是一种较好的絮凝剂。轻工废水具有排放量 大、成分复杂、色度和有机污染浓度高,可生化性差,对人体和环境的危害较大 等特点,成为废水处理中的一大难题。杨通在等[89]采用辐射的方法合成了淀粉与 丙烯酰胺接枝共聚物,然后再与甲醛和二甲胺反应得到阳离子絮凝剂,在对轻工 废水进行处理时,具有投药量少,产生的污泥少,处理效率高等特点。
除了淀粉等天然高分子改性絮凝剂的研究外,自60年代起甲壳素的研究在许 多国家已变得十分活跃,并己取得很大进展。对甲壳素进行适当的分子改造,脱 除其乙酰基,得到壳聚糖,它是一种很好的阳离子絮凝剂。近年来国内外对壳聚 糖这一天然资源的研究开发日益活跃,特别是在造纸工业中研究应用壳聚糖作造 纸助剂方面的报道较多。壳聚糖的化学结构式与纤维素相似,溶解时采用的酸性 介质与纸机抄纸时的酸性介质相近。
壳聚糖的成膜性和化学结构特性可以使纸张纤维间耐水性键得到加固,从而 使纸张表面强度和内在强度提高,并提高表面平滑度和抗水性。如纸表面用1% 壳聚糖处理后,纸张的抗撕力强度和耐折性大大加强,但不影响纸张的光泽度[9Q]。 沈一丁等[91]将壳聚糖、阳离子聚丙烯酰胺和聚酰胺多胺环氧氯丙烷按体积比为5: 1: 1,加甲醛轻度交联,制得壳聚糖交联阳离子高分子絮凝剂。对造纸污水具有 明显的絮凝作用,用扫描电镜观察絮凝物时,可发现在纤维间形成多个物理吸附
点,网络编织致密,其间有大量颗粒状物质,证明桥联作用明显。唐星华等[92] 利用反相乳液聚合法合成了壳聚糖-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺 强阳离子型天然高分子絮凝剂,接枝率可达42.4 %。西北轻工学院的张光华等人[93] 用HCN作交联剂将阴离子聚丙烯酰胺交联到壳聚糖的氨基上,由于壳聚糖在酸性 溶液中有较髙的阳离子电荷密度,经过偶联接上阴离子的APAM后,从而使该助 剂成为强阳离子聚丙烯酰胺与壳聚糖的交联合物弱阴离子的两性分子特征。制得 的交联物将聚丙烯酰胺的助留特性和壳聚糖的增强特性结合在一起,发挥协同作 用。用作造纸助留剂时,具有优良的助留助滤效果,并且稳定性好,可存放半年 以上。当该助留剂用量在1.0%左右时,浆料中的电荷密度接近为0,用量再增大 时体系的电荷转变为阳离子。试验表明该助留剂的最佳用量应为1.0%〜1.2%。
改性天然高分子可生物降解,是环保型高分子型絮凝剂。但是它的可生物降 解性也导致了储存时间短、相对分子质量降低等缺点,这类絮凝剂远远不及有机 合成高分子的高效和稳定,而且阳离子淀粉对溶液pH、浓度和阴离子电荷都很敏 感[94],使用存在一定的限制。
1.3.2阳离子型聚丙烯酰胺的应用
阳离子型聚丙烯酰胺是一种带有阳离子基团的线性高分子聚合物。由于带有 相对固定的正电荷,它对带有负电荷的塑料、纤维、织物、污泥微粒、粘土等表 面及格兰氏阴性细菌有很强的结合力,被广泛用作合成材料的抗静电剂、纺丝油 剂、纸张湿强剂、凝聚剂、杀菌剂、钻井泥浆添加剂、湿敏传感器基材。CPAM 相对分子质量大,且呈现出中性高聚物不曾有的吸附、电荷中和、离子交换、成 盐等物理化学功能,因而在石油工业、环境保护、造纸、纺织等行业获得日益广 泛的应用[95]。
1.3.2.1在石油工业中的应用
(1)粘土稳定剂[9W8]
聚丙烯酰胺类阳离子聚合物由于分子链上带有许多正电荷,疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价,使它与粘土矿物 之间存在很强的作用力。它广泛应用于石油钻井液中防止井壁坍塌和岩屑分散、 完井液、修井液、注水,酸化裂液中减少地层粘土遇外来流体的水化膨胀和微粒 的分散转移,从而减少外来流体对油气层的损害。使用浓度为0.5〜1.0%时,即 可使钙蒙脱石晶面间距得到控制,从而控制其水化膨胀,它具有对地层水质适应
性强,不污染油层的特点,具有长效稳定粘土的功能。
(2)油田污水净化浮选剂
由于地面水源短缺,油井排放污水又造成环境污染。因此油田污水处理后必 须回注,注水质量要求较高,必须去除悬浮物和脱油。聚丙烯酰胺及衍生物类阳 离子聚合物作油田污水净化浮选剂对油田污水有良好的净化作用。加量为5〜 10mg/L时,脱油率大于97%,脱悬浮率可达62%。经处理的水质,符合油田回注 用水标准。
(3)压裂液添加剂
阳离子聚丙烯酰胺还可用在压裂作业中,作为压裂液稠化剂。裴润有[1()()1以 正电荷密度很高的二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚后形成的阳离子有机 聚合物为基液,添加适量助剂,用于油田油水井压裂改造,克服了植物胶压裂液 水不溶残渣含量高、破胶不彻底和添加剂组分多、配伍不良所引起的油层伤害难 题。
1.3.2. 2在水处理中的应用
近年来,在工业水和废水的处理中,国外大量使用各种高分子絮凝剂,这种 新型的水处理剂不但使用简便,絮凝效力比传统的无机盐絮凝剂大十几倍至几十 倍,此外它还有絮凝和沉降速度快、污泥脱水效率高、对某些废水的处理有特效、 所用设备简单、占地面积小、处理成本低、废水能回收循环利用等优点[1()1】。
聚丙烯酰胺是目前世界上应用最广、效能最高的高分子有机合成絮凝剂,也 是我国目前使用最多的絮凝剂。聚丙烯酰胺的酰胺基(-CONH2)可与许多物质亲 和、吸附形成氢键,聚丙烯酰胺在被吸附的粒子间形成“桥联”,使数个甚至数十 个粒子连接在一起,生成絮团,加速粒子下沉,这使它成为最理想的絮凝剂。聚 丙烯酰胺絮凝剂主要用来处理上水和各种废水,与传统无机絮凝剂相比较的优点 在于品种多、能适应多种条件、剂量小、效率高、生成的泥渣少、后处理容易。
阳离子型的PAM可通过吸附电中和及吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体 颗粒和其他污染物质脱稳而得到去除,具有良好的除浊、脱色等功能,特别适用于 胶体物质含量高的废水、污泥脱水和有色废水的处理等。另外,它也可与各类无 机高分子絮凝剂复配成一系列新型高效复合絮凝剂,进一步拓宽应用范围、降低 水处理成本、提高净水效果。因此在城镇饮用水、工业用水、工业废水和城市污
水净化处理以及污泥脱水中使用阳离子聚丙烯酰胺成为一种趋势。生化污泥常常 是亲水性很强的胶体,所含水极难脱去,若釆用阳离子型聚丙烯酰胺类絮凝剂, 能收到良好的脱水效果。
1.3.2. 3在造纸工业中的应用
聚丙烯酰胺是造纸工业中应用最早、最广泛的造纸助剂之一。由于制备时原 料及反应条件的不同,可制得不同官能团、不同相对分子质量和不同功能的聚丙 烯酰胺系列产品。根据分子量高低和丙烯酸含量不同可作为助留助滤剂、分散剂、 增强剂、絮凝剂等使用,因此有“标准造纸助剂”之称。PAM经改性可制得阳离子 聚丙烯酰胺(CPAM),中等分子量和中等阳电荷的CPAM适宜于增强,并兼有助 留助滤功能。
(1)干湿增强剂[1()2]
造纸过程中,纸浆强度直接影响抄纸速度,聚丙烯酰胺及其衍生物类阳离子 聚合物用作湿增强剂可以增加纸张纤维素的饱和力,提高它的拉伸及剥离强度, 其结果可以提高纸机车速,增加产量。同时它又具有干强功能,它在纤维之间形 成永久性网络结构,并在纸表面形成薄膜,改善书写、印刷性能。
(2)助留助滤剂[1W]
助留作用主要是通过凝聚体现的,作用机理有:中和相反电荷;部分链段呈镶 嵌状吸附在细小纤维或粒子表面;形成交联或架桥;高分子链形成缠结网络,将细 小纤维或粒子捕获。CPAM本身带有正电荷,可直接与带负电荷的纤维相结合, 同时它能以延伸结构吸附填料悬浮物,形成电荷中心。因而,CPAM体系中既有 桥联作用,又有补丁作用,可以形成较大的絮聚物而使留着率大幅度提高。助滤 作用的产生是由于带正电荷的CPAM能够降低纸纤维及填料的表面电荷(即发生 电荷中和),使极性有所降低,水分子难以在纤维、填料表面浸湿和定向排列, 另外由于凝聚作用导致纤维或填料的比表面降低,形成大的聚集体,加速了脱水 作用。CPAM本身带有阳电性,可直接与带负电荷的纤维和滑石粉粒子相结合, 起助留助滤作用,因此其适用的pH值范围较广。
1.3.2. 4其他应用领域
PAM还可用于采矿、洗煤领域。由于采矿、洗煤回收的水中含有大量的固 体物,采用PAM作絮凝剂可促进固体沉降,使水澄清,同时可回收大量的有用
的固体颗粒,避免对环境造成污染。在纺织、印染工业中,PAM可用作上浆剂、 织物整理剂。利用其吸湿性强的特点,减少纺纱的断线率。PAM作印染助剂时, 可使产品附着牢度大鲜艳度高。在制糖业中,PAM可加速蔗汁中细粒子下沉, 促进过滤和提高滤液清澈度。在养殖业中,PAM可以改善水质,增加水的透光 性能,从而改善水的光合作用。此外,PAM还大量应用于陶瓷、化肥、油漆、 涂料、农业、建筑等工业中。
1.4课题的提出
我国聚丙烯酰胺主要用于石油开采、水处理和造纸领域,另外在纺织、冶金、 医药等领域也有应用
石油是一种重要的能源和化工原料,随着社会经济的快速发展,人们对它的 需求量不断增加。2002年我国石油年消费量已经达到2.2亿吨,随着经济的迅速 发展,预计到2010年,我国石油的需求量将达到3.0〜3.2亿吨,自供1.8-1.9亿 吨,40%以上需要进口。而石油是一种不可再生资源,其储量不断减少。为了解 决今后能源匮乏,特别是石油短缺的问题,可以有两种方法:一是开发“第五能 源”,二是提高采收率,増加最终可采储量。目前我国已开发油田的标定采收率 为32.2%,仍有50〜60%的地质储量需要采用“三次采油”,即强化采油。强化采 油的方法主要有热力驱、混相驱、微生物驱和化学驱。我国注水开发油田提高石 油采收率的方法主要为化学驱。在化学驱研究中,聚合物驱技术相对较为成熟, 而聚丙烯酰胺是驱油聚合物中应用最多的一种。由于我国早期开采的油田逐步老 龄化,目前大庆油田和胜利油田等己大规模使用聚丙烯酰胺。2006年,我国石 油开采领域消费聚丙烯酰胺约25万吨。预计未来将有更多的油田开始大量使用 聚丙烯酰胺,2006-2010年该领域对聚丙烯酰胺的需求量将以5%左右的速度增 加,到2010年需求量将达到约30.7万吨。
随着勘探向“低、深、难”(低渗透、深井、复杂高难)方向发展,开采也 向“两高一低”(高温、高盐和低渗透)方向发展,对驱油用聚合物提出了更高 的技术和经济要求。目前国内使用的聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺在低 温、低盐油田进行驱油作业取得了良好的效果。但在髙温高盐环境下使用时却达 不到预期效果,主要表现在以下几个方面[104]:
(1)温度较高时聚丙烯酰胺的水解严重;
(2)地层温度超过75°C后,随着地层温度升高,水解聚丙烯酰胺沉淀形成
加快;
(3)高温高盐易导致水解聚丙烯酰胺从水溶液中沉淀出来,并且水解度越 高这种现象越显著;
(4)溶液粘度对温度和盐度非常敏感,在高温高盐环境中溶液的保留粘度
很低。
因此,提高聚丙烯酰胺类产品的抗温、抗盐性能,拓宽其使用范围非常必要。 通过共聚合反应在聚丙烯酰胺中引入少量疏水基团,一般为2%~5%(摩尔), 则可赋予共聚物疏水缔合的性质。共聚物的疏水部分在水介质中聚集或缔合,使 大分子线团在水溶液中形成可逆的物理网状结构。这种结构使其水溶液对温度、 盐及剪切力等的影响显示出独特的流变性,渴望克服普通聚丙烯酰胺耐温、耐盐 性差等的缺陷而作为新一代水溶性聚合物材料用于油气开采作业。
近年来随着我国工业的快速发展,工业废水的排放量日益增加,对环境造成 了极大的污染。聚丙烯酰胺在水处理中是作为污水处理的絮凝剂和污泥的脱水 剂,是大型污水处理厂必不可少化学材料。它的使用不仅保证了污水处理工艺的 实现,而且可以使污水回用成为可能。PAM在水处理中的应用是环境保护和节 水的不可缺少的措施。目前许多大中城市在供水紧张或水质较差时,都采用聚丙 烯酰胺絮凝剂作为补充。在污水处理中,聚丙烯酰胺已成为絮凝剂的主要品种。 2006年我国水处理领域消费聚丙烯酰胺约3.5万吨。随着我国水污染治理工程建 设的加快,今后聚丙烯酰胺的消费将持续增加。预计到2010年,该领域对聚丙 烯酰胺的需求量将达到约4.8万吨。
在众多水处理用的絮凝剂中,高分子絮凝剂凭其良好的絮凝效果、脱色能力 和操作简单等优点,引起国内外的广泛关注。而阳离子型高分子絮凝剂以相对分 子质量高,受共存盐、温度及pH值等因素影响小,用量小,絮凝速度快等优点, 使之具有优异的絮凝效果。常用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵(DAC)等。目前国内外研究的阳离子聚合物多为AM与DAC或DMDAAC 的二元共聚f1Q5^8],但三者共聚研究的很少。在共聚合条件相同的情况下,DAC 单体聚合较快,共聚物相对分子质量高,溶解性好,但单体价格太高,且溶液低
浓度状态下保存不稳定,易发生水解反应,在一定程度上限制了它的应用。而 DMDAAC具有大分子链上所带正电荷密度高、阳离子单元结构稳定、pH适用 范围广等优点,成为研究的热点之一。
近年来,随着可持续发展战略的全面实施和人们生活水平的提高,人们越来 越注重环保和生活质量,污水处理也越来越收到人们的关注。由于我国污水处理 量大,对絮凝剂的需求也非常大,但国内产品质量不高,大部分需要进口,限制 了我国环境保护工作的发展。因此,逐步缩小国外先进水平的差距,改进生产工 艺,生产出高效无毒、成本低、质量好的产品,对提高我国水处理工业的发展具 有十分现实的意义。
针对三次采油和污水处理的新需求,本课题分别在这两方面合成出新型的聚 丙烯酰胺产品,并对其性能进行了研究。
首先,为了得到具有良好溶解性、抗温、抗盐、抗剪切性能的驱油用聚丙烯 酰胺,疏水缔合聚丙烯酰胺和三元共聚阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能评价本文设计以丙烯酰胺为亲水单体,2-乙烯基吡啶作为疏水单体,过硫酸盐 和偶氮化合物为复合引发体系,通过水溶液共聚合后水解的方法,合成一种新型 的疏水缔合型聚丙烯酰胺,对其结构进行了表征,并对其水溶液的性能进行了研 究。
其次,为了得到高性能,低成本的高分子絮凝剂,本文设计以丙烯酿胺为分 子骨架,丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和二烯丙基二甲基氯化铵 (DMDAAC)为阳离子单体,通过水溶液共聚合,合成了新型阳离子型P (AM-DAC-DMDAAC)絮凝剂,对其结构进行了表征,并用合成的絮凝剂对城 市生活污水进行絮凝实验,测定了其絮凝性能。
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