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阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化

发布日期:2015-03-13 15:29:57
阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化和浓乳液
阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,浓乳液聚合产品稳定性好,颗粒尺寸更接近地层孔隙尺寸,在油田开发中具有较大的应用价值。基于微乳 液制备了一系列甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的浓乳液,通过电导率测试、流变性分析、显微镜观 察,研究了聚合前后浓乳液结构、粒径分布及稳定性。结果表明浓乳液的黏度及屈服应力,随着水相单体浓度 (CM)增加而降低,随着油相中表面活性剂含量(ffiS)增加先升高后降低,乳液稳定性有相同趋势;浓乳液在 CM>40°%及mS=2.5 g时的失稳,原因分别是渗滤作用和高黏度下乳化不充分;聚合前液滴粒径分布在1〜30 |^m,
聚合后微球粒径在0.4〜5 pm,且粒径分布由聚合前双峰变为聚合后单峰,这一现象可以由Kolmogoro-Hinze的乳 化理论解释,并由微球乳液的黏度增加至原始浓乳液的10倍证实。
聚合物调驱在我国东部油田有着广泛的应用, 阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,其相关研宄现阶段多集中于聚合物微球体系的调剖 和聚合物驱提高采收率的机理及数学模型研宄[1-2]。 在应用过程中,由于各油田地理环境及油藏地质条 件差异,一些细节问题的重要性突显出来。首先, 现有的调驱用微球主要是微乳液聚合制备的纳米 微球[1]及悬浮聚合制备数微米至数十微米的微球 颗粒[3—6],粒径与多数中高渗地层孔喉在尺度上匹配 性较差。再者,现有聚合物驱常使用聚丙烯酰胺干 粉,其制备工艺复杂冗长,生产成本高,设备投资 大,在应用时溶解慢、对设备要求高,对于复杂断 块油田、海上油田及没有配置注聚站的水井,干粉 产品由于溶解效果差,很大程度上限制了其应用[7—8]。 浓乳液聚合法合成的微球粒径在0.1〜10 pm,介于 前两者之间,膨胀数倍后粒径更接近中高渗地层孔 喉尺寸。且浓乳液聚合(concentrated emulsion polymerization)合成的胶乳体系具有以下特点[9—10]: 内相分数大于刚性单分散颗粒的最大堆积体积分数 74%;存在屈服应力阻止体系流动或发生宏观分相; 乳胶粒的大小可通过选用乳化剂品种、浓度及其他 条件来调节。加入少量的相反转乳化剂即可使反相 乳液方便地溶于水中[7—8]。因此反相浓乳液聚合可以 较为完善地解决以上问题。
近年来,国内不乏对浓乳液聚合的研宄。为了 降低聚合温度,避免由于聚合升温和单体挥发造成 的浓乳液失稳,张洪涛等[11—12]利用氧化-还原引发剂 低温快速引发的特点进行浓乳液聚合,研宄了引发 剂浓度、温度等对聚合速率、聚合稳定性及粒径分 布的影响,发现过快的引发速率可能引起聚合过程 中液滴聚并而使粒径分布变宽。后来,他们又提出 了薄层浓乳液聚合用于解决聚合过程中的传热问 题[13]。俞发全等[14]应用氧化还原引发剂引发丙烯 酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚 合,发现合成的超浓乳胶粒径具有双峰分布特征, 并应用小尺寸胶粒的“楔子”效应解释了超浓乳液 的稳定性。当前相关研宄集中于苯乙烯与甲基丙烯 酸酯类单体,对丙烯酰胺类单体反相浓乳液聚合的 研宄不多,阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,且鲜有对反相浓乳液制备过程的详细报 道。本文着重介绍通过反相微乳液制备反相浓乳液 的方法,研宄水相单体浓度和油相中表面活性剂含 量对浓乳液流变性和稳定性的影响,并对比了合成 的微球与原始乳液液滴粒径分布差异。
1实验材料与方法
1.1实验材料
3#白油(沸程150〜300°C),工业级,克拉玛 依石化厂;丙烯酰胺(AM,分析纯),双戽亚甲基 二丙烯酰胺(MBA,分析纯),过硫酸钾(KPS, 分析纯),失水山梨醇单油酸酯(Span80,化学纯), 聚氧乙烯壬酚醚(OP-10,化学纯),上海国药集团 化学试剂有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵(DMC),78%水溶液,淄博益利化工新材料有 限公司。
1.2实验方法
1.2.1浓乳液的制备将Span80与OP-10质量比
为7:3的混合表面活性剂(用S表示)共1 g溶于3 g白油制备成油相(用0表示),不同的配方中油相 质量恒为4 g,在30C下搅拌均匀。以一定浓度的 DMC、AM和MBA混合单体溶液(单体质量分数 用CM表示)为水相(用W表示),其中DMC与 AM的物质的量比为1:9, MBA占水相质量分数为 0.1°/%并配制1°%过硫酸钾,引发剂(用I表示)的 含量根据需要调节,约占单体质量分数的0.001°%〜 0.50%。接着把加有引发剂的水相24 g在30 min内 缓慢滴加至油相中,滴加过程中不断搅拌,即制得 待反应的单体浓乳液。最后升温至40〜50C引发, 反应10 h,即得微球的浓乳液。另取一份相同组成 的油相,分步滴入水相,每步加入后搅拌5 min, 静置1 min,通过电导率仪(DDS-11A,上海雷磁 仪器厂)监测并绘制溶液的电导率变化曲线。不同 单体浓度时水相电导率为1000〜7000 pS • cm-1。 1.2.2流变性通过1.2.1节所述方法制备了 1 g混 合表面活性剂时水相中单体质量分数分别为20%、 30%、40%、50%、60%以及30%混合单体浓度时油 相中不同表面活性剂质量(0.5、1、1.5、2、2.5 g) 的浓乳液。为了比较方便,水相质量分数保持恒定 为85.7% (即4 g油相中滴加24 g水相),对应的水 相体积分数随着水相或油相密度改变稍有差异,介 于83.3%〜84.4%。浓乳液的黏度-剪切速率及剪切 应力-剪切速率曲线使用Brookfield Viscometer LVDVII plus pro (SC4系列转子)测量,测量温度为 40 C。 
1.2.3静置稳定性将1.2.2节中制备的乳液取10 ml装入有刻度的具塞试管,然后在40°C恒温水浴 中放置12 h,观察分离水相体积,并用水相体积分 数表示乳液稳定性;水相体积分数是指乳液分出水 相体积占总乳液体积的百分数。同时测量上层乳液 相的电导率,衡量乳液相的相对稳定程度。
1.2.4 聚合前后乳液颗粒形貌及粒径分布将 1.2.1节反应体系中各物质的量增加至7倍,应用混 合单体浓度30°%的水相168 g,混合表面活性剂7 g, 白油21 g的体系进行反相浓乳液聚合,聚合前乳液 液滴及聚合后微球颗粒形貌使用显微镜 (SMARTE-320,重庆奥特光学仪器有限责任公司) 在常温下观察,图像处理采用〇PTPro2008数码显 微图像分析软件。浓乳液的液滴较小,且排列密集, 不易图像采集和处理,因此将聚合前后乳液用白油 稀释100倍后观察。计算粒径分布时统计颗粒数大 于1000个,并通过对数正态分布拟合,计算平均粒 径及标准差。
1.2.5聚合反应转化率1.2.4节中体系的反应转
化率使用重量法测量,在10 h反应过程中每1 h取 2 g反应物,使用乙醇破乳,丙酮和石油醚各洗涤两 次,去除表面活性剂及没有参加反应的单体,然后 在105C下真空烘干12 h,以剩余固体量与初始单 体质量比表示反应转化率。
2结果与讨论
2.1单体浓乳液的制备和性质 2.1.1相行为以30%单体水相为例,随着水相体 积分数增加,微乳液向浓乳液转变过程中的电导率 变化见图1。在浓乳液制备时,初始油相中表面活 性剂含量为25%,水相体积分数小于20%时,体系 为澄清透明的W/O微乳液,4000 r • min-1下离心 30 min无分相;水相体积分数为20%〜40%时,乳 液颗粒相互接触碰撞,出现渗滤现象电导率稍有上 升[15],体系依然透明,但离心分离后有少量水相析 出;水相体积分数大于40%的常规乳液阶段,乳液 逐渐变混浊,少量小液滴聚并成大液滴并逐渐增多, 使电导率缓慢上升。在水相含量74%〜92%的 浓乳液阶段,电导率一直在5吣• cm-1左右波 动,而10% DMC水溶液电导率为1000〜7000 cm-1,说明乳液仍没有明显转相,形成了相对 稳定的浓乳液。
2.1.2流变性水相单体浓度及油相乳化剂量对乳 液流变性的影响,分别见图2和图3。在图2(a)中 
5g partial phase inversion 0.010.1
10
〇.5g l.〇g l-5g
2.0g
2.5g partial phase inversion 2.5g before phase
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将剪切应力-剪切速率曲线延长至剪切速率为零时 对应的剪切应力即为屈服应力,由图可知不同单体 浓度时浓乳液都存在屈服应力,且屈服应力的大小 随着单体浓度增加,整体上呈降低趋势。由图2(b) 可知,浓乳液的黏度随着单体浓度增加而降低。这 种趋势是由于单体浓度升高时渗滤作用增强造成液 滴粒径增加所致。浓乳液的黏度与分散相体积分数 和液滴大小密切相关。相同分散相体积分数下,阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,液 滴的粒径越大乳液黏度越小。单体浓度升高时渗滤 作用增强,可以从两方面解释:一方面液滴之间的 作用强度受油水相的密度差影响敏感,单体浓度增 加时密度差增加,使得液滴相互吸引增强[16];另一 方面单体具有助表面活性,浓度增加时界面柔韧性 增强,液滴在碰撞时的接触时间也相应增长。 Candau等[17]通过测定微乳液体系的第二维里系数 对这一现象进行了说明。
图3为恒定油相为4 g时表面活性剂的质量 (邱)对浓乳液流变特性的影响,图3中ms=2.0 g 和ms=2.5 g的浓乳液体系转相前曲线较短,是由于 体系黏度太大,在较低剪切速率下己经超出了黏度 计的测量范围。分析图3(a)可知,ms增大,浓乳 液的屈服应力基本呈增加趋势;由图3(b)可知, ms增加时体系的黏度显著增加。然而,表面活性 剂量增加时,体系的稳定性并非一直增加,这可 以由图3(a)、(b)中ms=2.5 g和ms=2.0 g时的两 条变化曲线说明,在图3(a)中转相前ms=2.5 g浓 乳液体系的初始屈服应力较ms=2.0 g体系大,但 是随着剪切速率增加,ms=2.5 g体系剪切应力迅 速下降,转相过程中剪切应力随剪切速率基本不 变,最后在剪切速率为8 s-1时,剪切应力迅速下 降,出现部分转相;图3(b)中ms=2.5 g体系的黏 度变化特征也有这一趋势,且剪切速率在10 s-1 时,体系的黏度降至230 mPa*s,大于〇/W乳液 的黏度(测量为23.92 mPa*s),说明体系只是部 分转相为O/W乳液,而ms=2.0 g体系在测量过程 中没有出现这一失稳现象。当ms=2.5 g时,体系 的迅速失稳是由于浓乳液体系的黏度随着连续相 黏度增加迅速增加,在内相体积分数还没有达到 目标值时,体系黏度过大,造成后续滴加的水相 难于分散,这些难于分散的水相大液滴加速了体 系失稳[9]。
2.1.3静置稳定性图4从乳液分相体积和电导率 两个角度,评价了浓乳液体系的稳定性。由图4(a) 可知,当单体浓度小于40°%时体系12 h内没有水相 分离,但是40°%体系的电导率有一定增加;单体浓 度大于40%的体系有少量水相分离,电导率显著增 加。这说明丙烯酰胺浓乳液体系的渗滤作用随着单 体浓度增加而增强[17]。本文单体浓度小于40%时浓 乳液体系12 h内有较好的稳定性。由图4(b)表面 活性剂含量ms< 1.5 g时,体系水相分离体积小于 2°%,ms=1.0 g时几乎不分相,电导率也没有明显变 化;而在ms>1.5 g时,体系的电导率在12 h时有明 显上升,有部分转相的趋势,ms=2.5 g电导率可达 200 |〇s • cm-1,有明显的部分转相,这与2.1.2节流 变性测量结果相对应。
2.1.4单体液滴形貌和粒径分布图5(a)为浓乳
液的原始形貌照片。从图5(a)中可见,簇状紧密分 布的小液滴中间点缀着少量大液滴。这一特征也可 以从白油稀释后的浓乳液照片[图5(b)]得到印证。 由图6中浓乳液液滴粒径的分布曲线,可知浓乳液
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图4浓乳液稳定性与单体浓度(a)及 乳化剂含量(b)的关系
Fig.4 Relationship of stability of concentrated emulsion with monomer concentration (a) and emulsifier content (b)
液滴粒径分布在1〜30 |〇m,呈双峰分布,峰值分别 在4〜6 pm和1.3〜1.5 pm附近,由于显微镜分析 时不同放大倍率物镜下统计的粒径范围限制,小粒 径的液滴在软件进行色差分析时部分被忽略,使得 1.5 pm附近峰值变弱。图6中将实际粒径分布进行 对数正态分布拟合,结果表明聚合前浓乳液的液滴 粒径中值为5.31 pm,标准偏差0.64。 2.2浓乳液聚合转化率及微球粒径分布
2.2.1时间转化率曲线图7为1.2.4节中所述反应
体系在引发剂占单体质量分数分别为0.06%和 0.20°%时的浓乳液聚合转化率-时间曲线。阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,由图7可 知,聚合反应前8 h进行较为平稳,8 h时浓乳液的 转化率可达90°%以上,10 h转化率接近98°%。不同 于甲基丙烯酸酯与苯乙烯类单体的浓乳液聚合[9,18-19] 和悬浮聚合[20],文中30%单体的浓乳液聚合没有自 动加速现象,且引发剂浓度增加没有显著提高最终 转化率和缩短反应时间。比较图7中两条转化率曲 线可知,在转化率较低时,0.20%引发剂体系有较 大反应速率;随着转化率升高,颗粒的交联密度 增加,自由基笼蔽效应显著降低了引发剂的引发 效率[21],因而引发剂的浓度增加没有明显缩短最 终反应时间。
图7不同引发剂含量时浓乳液聚合转化率-时间曲线 Fig.7 Conversion-time curve of concentrated emulsion polymerization for different initiator concentrations
2.2.2微球形貌及粒径分布图8(a)为聚合后的 聚合物微球照片。图8(b)是应用引发剂量为水相质 量0.20%时,聚合后乳胶颗粒粒径分布,微球粒径 分布在0.4〜5 pm,呈单峰分布,平均粒径为1.39 pm,标准偏差0.61。本文聚合后微球呈单峰分布与 文献[14]所述浓乳液聚合胶乳颗粒呈双峰分布不 同。可以这样解释,聚合后产品的粒径分布与乳化 剂的浓度、种类、聚合速率密切相关[12],文献[14] 应用氧化还原引发剂,引发速率极快,液滴中聚合 物迅速生成使其再分裂困难而形成双峰分布,且其 最终颗粒粒径较常规乳液聚合要大得多,分布在 4〜42 pm;反应速率快可能造成液滴聚并也是其粒 径较大的一个原因[11]。
对比图8(b)与图6可知,聚合后微球较原始乳 液液滴粒径小得多,且乳液中大粒径峰在聚合后消 失,这一现象未见相关文献报道。它可以由Kolmogoro-
Hinze的乳化理论解释,在高内相分数下,湍流乳 化处于黏性区,随着聚合进行,反应体系黏度增加, 颗粒的最大粒径及平均粒径与黏度呈负指数关系, 两者都会变小[22];本文使用的水相单体浓度为 30%,单体浓度较低,40C下聚合反应进行较慢(图 7),液滴需要较长的时间固化成为微球颗粒,有利 于大液滴被剪切分散成小液滴而消失;并且黏性分 裂会产生更小的卫星颗粒,使得部分微球的粒径小 于1 pm。图9是聚合后微球乳液的流变曲线,对比 图2中30°%单体浓度曲线,微球体系的黏度及屈服 应力较聚合前浓乳液增加约10倍,为这一结论提供 了证据。本文制备的微球浓乳液在室温下己放置6 个月无明显分相,对比浓乳液的稳定性可知,聚合 后微球粒径变小引起体系黏度的大幅度增加对乳液 稳定性有较大贡献。
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C^O.20%, CM=30°/〇 , 40°C _
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0.020.040.060.080.100.12
shear rate/s_1
图9浓微球乳液的流变曲线
Fig. 9 Rheology curve of concentrated microsphere emulsion
另外,由Carman-Kozeny公式[23]可以推算渗透 率在0.1〜5 pm2地层孔喉平均半径在1〜20 pm,相 对于微乳液聚合合成的纳米微球[1]及悬浮聚合合成 数十微米级微球[3-6],与本文合成的微球粒径0.4〜5 pm更接近孔隙粒径,考虑架桥规则及微球的膨胀, 这种微球将能更好地封堵窜流孔道。
3结论
(1 )本文以白油与混合表面活性剂 〇P10-Span80为油相,DMC、AM和少量MBA混
合单体水溶液为水相,以4 g油相-24 g水相的体系 制备单体的反相浓乳液,制备过程中电导率变化能 较好地反映乳液结构从微乳液向浓乳液的相态转变 和浓乳液的稳定性。
(2)制备的单体浓乳液屈服应力及表观黏度随 着水相单体浓度增加而降低,阳离子聚丙烯酰胺微球浓乳液制备及粒径演化,随着油相表面活性剂 浓度增加先升高后降低,乳液稳定性有相同趋势。 水相单体浓度小于40%,油相表面活性剂含量小于 50%时乳液稳定性较好。水相单体浓度大于40%时 渗滤作用导致体系失稳,油相表面活性剂含量大 于50%时浓乳液黏度增大造成的乳化不充分使体 系失稳。
(3)聚合前浓乳液液滴粒径分布在1〜30 |〇m, 聚合后微球粒径在0.4〜5 pm,且粒径分布由聚合 前双峰变为聚合后的单峰,分析是由于聚合过程中 体系黏度逐渐增加,湍流乳化致使大粒径产生黏性 分裂所致。最终所得微球浓乳液的黏度和屈服应力 可达原始浓乳液的10倍,且长期放置不分层。
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