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一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备

发布日期:2015-03-17 22:45:56
一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备和二氧化硅
一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备,无水乙醇作为石油的主要替代品,将成为未来能源之星的角色.目前用于乙醇提纯的分离技 术一渗透蒸发具有高效节能和环境友好的特点,二氧化硅备受人们的关注[1,2].目前工业上大量应用的亲水性 聚合物膜如聚乙烯醇膜选择性都很高,但渗透性较差[3],从而制约了该技术的发展.近年来,通过在 聚合物微孔膜表面的接枝反应来制备渗透蒸发分离膜的尝试,提高了膜的渗透性[4,5]. Cohen等[6,7]在 微孔无机膜上,接枝聚合物单体,制成有机-无机复合膜,用于有机混合物的分离,性能十分优异.同 聚合物接枝改性膜相比,这种以微孔无机陶瓷膜为支撑体的有机-无机复合膜不仅有很好的选择性和 渗透性,而且有很高的热稳定性和化学稳定性,在渗透蒸发中具有潜在的应用前景.但目前有关在无 机膜上接枝亲水性有机单体的报道极少.本文参照Cohen等[6,7]的方法,在Si〇2无机微孔膜上,通过 硅烷化反应和自由基聚合反应,接枝了丙烯酰胺等单体,制成一种新型的亲水性有机-无机复合膜.这 种复合膜对有机水溶液的分离性能优良.
1实验部分
1.1试剂与仪器
偶联剂KH570:南京曙光化工厂产品.丙烯酰胺(AM):分析纯,进口分装.过硫酸钾:分析纯, 上海爱建试剂厂产品.硅胶,烟台芝罘黄务硅胶开发试验厂产品,粒度200〜300目,比表面积300〜 400 m2/g.微孔堇青石膜:华东理工大学提供,平均孔径为2 pm,孔隙率为40%,厚度为3mm.
复合膜的接枝率用PE公司Syrix TGA测定;表面形态用JEOL JSM-5800型扫描电镜和Digital Instruments的Nanoscope V型原子力显微镜进行观察;接枝层厚度用Rudolph Research公司生产的 EL-I型自动椭偏仪测定.
1.2硅烷化和接枝反应
SiO2微孔膜是用堇青石多孔板在高温高压下使TEOS气相沉积制成,厚度约7〜8 pm,用偶联剂 KH570和质量分数5%甲苯溶液在110 C处理5 h.洗涤干燥后,浸入含有3%AM单体和0. 5% K2S2O8引发剂的水溶液中,于80 C反应1h.用蒸馏水反复洗涤,以除去均聚物.用于接枝率和接枝 厚度研究的硅胶粉末和硅片用相同方法处理.硅片需事先用浓硫酸和30%过氧化氢溶液氧化表面.
将面积为1cm2膜安装在小型渗透池中,上面用一块不锈钢压板压住,压板中间有一个0.6 cm的 方孔,膜的实际面积为0. 36 cm2.在渗透池中加入约50 mL溶液,控制系统真空度为150 Pa,温度为 30 C.用冷阱收集渗透液,定时切换.用气相色谱仪测定溶液(cw)和渗透液(C、)中的水含量,色谱柱 填料为Porapak Q担体.用称重法测定渗透液的质量(W),并计算渗透液通量J = W/At[单位:kg/ (m2« h)],其中A为膜面积,〖为取样时间间隔.选择性用水在渗透液中的质量分数c/w(%)表示.
2结果与讨论
2.1接枝反应的基本原理
SiO2复合膜表面含有大量活性硅羟基,它们同7-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷发生硅烷化 反应,在无机膜表面引入活性双键.在自由基引发剂和AM单体存在下,发生自由基接枝聚合,在无 机膜的表面形成亲水性PAM接枝层.
要定量测定膜表面的接枝率是十分困难的,我们用具有相似结构的硅胶粒子作比照.其接枝前后 的红外谱图见图2.接枝样品(图2曲线b)在1 649和1 541 cm—1处出现了 2个较强的吸收峰,分别对 应于酰胺I (C=O伸缩振动)和酰胺I (N—H弯曲振动)的特征峰[9],表明丙烯酰胺单体己接枝在硅 胶粒子的表面.接枝在无机膜上的硅烷偶联剂和PAM在高温下会分解而出现热失重(图3),通过测定 样品经偶联和接枝处理后在550 C的热失重,即可计算PAM在SiO2粉末表面的接枝率.其数值随单 体浓度的增加而增加(表1).将上述粒子在100 C热水中浸泡24 h,并在80 C醋酸溶液中浸泡10 h 后,再测TGA谱未有明显变化,一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备,说明这种无机-有机复合材料在沸水和酸性介质中是稳定的.但这种 复合膜在碱性溶液中不稳定,因为SiO2能溶解在稀碱溶液中.
无机膜进行接枝反应过程中,接枝物在微孔表面或内部会形成一层具有分离作用的膜,它们通 过孔覆盖或孔填充(Pore covering and pore filling)的方式形成[11].由于孔填充是在微孔内形成分离 层,其厚度尚无法测定,本文主要研究接枝层厚度与膜的分离性能.由文献[12]可知,接枝率和接枝 层厚度可以通过改变接枝单体在溶液中的浓度来控制,为此,我们研究了在不同单体浓度下制得的有 机-无机膜的醇水分离性能(表1).结果表明,增加单体浓度能提高单体的接枝率和接枝层厚度,并影 响膜的分离性能.当接枝单体含量较低时(1%),制成的复合膜虽然通量较大,但选择性差.说明在该 反应条件下,聚合物接枝链无法在微孔表面或内部形成致密的分离层.而当单体含量较高时(5%),复 合膜的选择性虽好,但渗透性却较差,说明接枝层厚度过大.如继续提高单体含量至7%以上,则单体 均聚使溶液呈凝胶状,根本无法成膜.相比之下,单体含量为3%时制得的膜综合性能较佳.
大多数亲水聚合物膜的渗透通量是随着温度升高[13]和溶液中水含量的增加[14]而增加的.但是有 机-无机膜用于醇水分离时却表现出一些不同的性能:膜的渗透通量随温度的升高略有下降(图5);渗 透通量随溶液水含量增加的幅度不大(图6).亲水聚合物膜渗透通量的变化是与其在溶液中的溶胀行 为密切相关的.在高温、高水含量的溶剂中膜会溶胀,在低温、低水含量的溶剂中膜会收缩,结果使膜 的渗透性发生相应的变化.但在有机-无机膜中,接枝聚合物层的分子热运动受到以共价键相连的无机
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Fig. 6 Influence of temperature on membrane perfor¬mances for dehydration of 95% ethanol
基膜的限制.分子很难向外膨胀,只能在限定的空间中膨胀,一种新型亲水性有机无机渗透蒸发分离膜聚丙烯酰胺复合膜的制备,使接枝层内分子间的间隙减小,接枝层 变得更为致密,溶剂分子在膜中的扩散阻力增加,扩散速度减小,渗透通量下降.实验发现,这种膜的 渗透通量会随时间的增加而降低,溶液中的水含量越高,渗透通量下降达到平衡所需的时间越短.如 果将这种在高温或在高水含量溶液中使用过的渗透通量变小的膜,置于无水乙醇中浸泡一段时间,结 果膜的渗透性会完全恢复到初始的状态.无水乙醇是PAM的不良溶剂,在无水乙醇中PAM分子是 收缩的.这证明了在有机-无机复合膜中,接枝层中亲水性聚合物分子的溶胀可能是造成膜的渗透性减 小的主要原因.
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