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氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质

发布日期:2015-03-19 11:07:51
氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质和氟碳链改性
氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质,含少量疏水组分的水溶性聚合物在水溶液中, 由于疏水基团的分子间缔合作用而形成网状结构, 因而带来其独特的流变性质,如明显的剪切增稠和 触变现象.在强化采油、涂布、印刷及化妆品工业等 领域中具有潜在的应用价值,引起人们极大关 注.氟碳链改性可以通过多种方法合成具有不同结构的含 疏水组分的水溶性聚合物,如将长的疏水链接枝到 水溶性聚合物[6],亲水单体如丙烯酰胺与少量含疏 水基团的共聚单体共聚[1_~,在水溶性聚合物如聚 乙二醇的端基引人疏水基团[〃]等.大多数研究均 集中在用碳氢疏水链改性的水溶性聚合物.Hill 等》|1]研究了合成方法对疏水改性的聚丙烯酰胺 的溶液性质和流变性质的影响,指出不同的合成方 法导致疏水组分的分布不同,从而影响疏水缔合的 形式.当疏水基团间形成分子间缔合时,溶液的粘度 随聚合物浓度增加呈指数增长,它作为增稠剂应用
CH2=CH
c=o
于涂料、采油中.而当疏水基团形成分子内缔合时, 在生物制药中可以作为药物输运剂使用.Tamil测 定了具有疏水侧基的聚W-异丙基丙烯酰胺的枯度 随温度的变化,指出随着温度升髙,疏水侧基周围的 水化层被破坏,在-定的温度下疏水基团间形成缔 合,使粘度升髙.Fly™[13]研究了丙烯酰胺 (acrylamide ) 4 甲基丙摊酸十二酯(dodecyl rmrthacrylate)共聚物在水溶液中的缔合行为,指出溶 液中存在着疏水缔合作用,在某个临界疏水基团浓 度之上时,缔合的程度明显增加,导致溶液的粘度急 剧上升.
氟碳链与相同长度的碳氢链相比,具有更低的 内聚能密度和表面能,氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质,其疏水缔合作用较碳氢链更 强.章云祥等[14~16:合成了一系列氟碳链改性的聚 丙烯酰胺,发现氟碳链改性的聚丙烯酰胺的粘度较相 应的含碳氢链的共聚物髙,具有很好的增稠效果,同 时氟碳共聚单体的含量远小于碳氢共聚单体的含量.
本文研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺的溶液性 质,重点考察了疏水组分含量以及盐浓度对聚合物 溶液流变行为的影响.结果表明聚合物间存在氢键 和疏水缔合双重作用,使得其溶液呈现独特的性质.
1实验方法
1.1样品制备
丙烯酰胺(AM)为超纯电泳级试剂,共聚单体 RFA和RFM的结构如图式1所示,经甲醇重结晶后 使用,合成过程见文献[14 ~ 16].
I P
〇(CH2)2—N— S02(Ch2K下 3
2-(.V-ethylperfluorooctanesulfoainido)- ethylacrj4atc (RFA)
CH2=CCH3
C2H5
0(CH2)2-N-S02{CF2}7CF3
iH/V-ethylperfluorooclanesulfcamido)- methaciylate (RFM)
图式1疏水共聚单体的化学式
Schone 1 Chemical formula of the hydrophobic c〇-monamers
1.2溶液的配制
按照GB 12005 ■ 2-89测定样品的固含量,根据所
需的溶液浓度,逐渐加人去离子水或1 mol/L的 NaCl溶液将样品溶解,静置一定时间使样品溶解均 匀.所用试剂均为分析纯.
1.3特性粘数的测定
用Uhbelohde毛细管粘度计测足溶液的特性粘 数[■>)]和临界交叠浓度=1/[7)],实验温度为(30
士0.1)
1.4剪切粘度的测定
剪切粘度用瑞士 Contraves公司Low Shear 30低 剪切枯度计测定,所用夹具为同心圆筒.温度控制精 度为:tO.l丈,剪切速率范围在0.01 ~ 1000 s-1.
2结果与讨论
2.1特性粘数
特性粘数与分子量大小和分子形态有关[17,18]. 本研究中采用的聚合物列于表1中.从表1可见,共 聚物中的疏水单体含量很少,因此我们认为疏水单 体在聚合物中呈无规分布,由于合成条件相同,因此 样品的分子量相近,则特性粘数反映了大分子的形 态.RTA和RFM系列样品在1 mol/L NaCl水溶液和 去离子水中的特性粘数也列于表I中.可见,随共聚 单体含量的增加,特性粘数经历了一个极小值后逐 渐增加,这是氢键与疏水两者共同作用的结果.
在稀溶液中,大分子彼此孤立,因此稀溶液中只 存在分子内的相互作用.在水溶液中,聚丙烯酰胺链 上的一部分酰胺基与水形成氢键,同时邻近的酰胺 基之间形成1-3和14的氢键结合,形成环状或螺旋 状结构:|9],聚合物链比较舒展.由于疏水侧基与聚 合物链之间柔性的隔离基团的运动,使疏水侧基易 于相互接近形成疏水缔合作用.随疏水侧链含量的 增加,分子内的疏水缔合作用加强,使聚合物分子的 流体力学体积减小,表现为特性粘数下降.当疏水侧 基的含量进一步增加,疏水侧基之间的分子链段变 短,分子链段的刚性变大,使得疏水侧基不容易相互 靠近形成缔合,分子链处于伸展状态,同时疏水微区 附近的水形成类冰结构,抑制了聚合物链的运动,导 致聚合物的流体力学体积有所增加,特性粘数上升. 无论在水溶液中,还是在盐溶液中,均存在相同的趋 势.但盐溶液中的特性粘数值较水溶液中的大.由于 盐促进了水的类冰结构的形成[20],使得整个聚合物 链在盐溶液中的运动较水溶液中困难,分子内的疏 水缔合作用减小[21&],高分子链更加舒展,特性粘 数增大.对于纯的聚丙烯醜胺而言,在水溶液中疏水 的乙烯主链周围的水形成了类冰结构,在盐浓度增
表1样品在1 md/L的NaCl溶液和去离子水溶液中的参数 Table 1 Some parameters of samples in 1 moi/L NaQ aqueous solution and water respectively
SampleCo-monomer molar content
XIntrinsic viscosity in NaCl solution/
(mW1)Intrinsic viscosity in water/(mL*g_1)Increase of intrinsic viscosity/%in water/
PAM0680.0620.99,5L.6Lx l〇-3
RFA-10.076-20.5606.32.3! 65x l〇_3
RFA-20.14592.2574.53.1I.74x l〇-5
Rl'A-30.227539-0541,6-0.51.85 K l〇-3
RFA-40.2S651.6645,41.01.55x l〇-3
RFM-10.28699.7660,06.0K52x \0 l
 
大的情况下,类冰结构得到加强,并且酰胺基团与水 形成的氢键被破坏[&,导致临近的酰胺基团间形成 氢键,聚合物链的结构舒展,粘度较大.对于疏水组 分含量相同的样品RFAW和RFM-1,后者的特性粘 数较大,是因为共聚单体中的丙烯酸根/?碳上的氢 被疏水的甲基取代,使链的疏水性增强所致.
2.2剪切粘度
以RFA系列共聚物为例,研究了= 0. 1%和 0.3%两种浓度下的粘度随剪切速率的变化关系,并 考察T■盐浓度的影响.由表1可知,〇.丨%的浓度小 于临界交叠浓度,高分子间无分子链间的交叠,RFA- 2水溶液呈轻微的剪切变稀行为(如图1所示),当剪 切速率超过1 S-1时,体系的粘度趋于恒定值.聚丙 烯酰胺溶液的粘度比共聚物溶液的粘度高.此外,盐 的加入也使得体系的粘度略有增加.这些均与表1 的结果相一致.我们注意到,氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质,即使在低至0.02 S-1的 剪切速率下,体系的粘度仍未达到平衡值,说明体系
中存在某种极弱的结构.我们选择了两个典型剪切 速率(0.1 s-1和128 s-1),研究体系的粘度随疏水组 分含量的变化,如图2所示.
从图2可见,在剪切作用下,体系的粘度随共聚 单体含量的增加表现出一最小值,并且该最小值与 剪切速率无关.此最小值所对应的共聚单体含量 = 0.14)比特性粘数最低值对应的共聚单体含量U = 0.227,表1)低.我们认为,对于稀溶液,剪切促使 聚合物链形变并使链上酰胺基易于与邻近基团形成 氢键,形成环状或螺旋结构[w],不利于分子内疏水 侧基相互靠近产生缔合作用.同无剪切作用的髙分 子链相比,在较低的共聚单体浓度下链的刚性即得 到加强,因此表现出最小粘度值.
为了便于比较,我们选择了《; =0.3%的RFA
能得以很快回复,表明溶液中大分子之间的相互作 用是弱的物理作用.同时也说明适当的剪切有助于 结构的形成.在盐存在下,体系的粘度均大于水溶液 的粘度,这与特性粘数的结果一致,
系列高聚物溶液,其浓度在临界交叠浓度以上,两个 典型剪切速率下的粘度随疏水组分含量的变化如图 3所示.
6r
 
图3 0.3% RFA系列共聚物溶液的粘度随共聚单体含 量的变化(测试温度:30弋)
Figure 3 Effect of comonomer RFA content on the shear viscosity of 0,3% solutions measured at 30 Tl ■aqueous solution at 0.1 s'1 ^ • 一1 mol/L NaCl aqueous aolulion al 0.1 s"1 id一aqurous solution at 128 s"1; 〇 — 1 mol/L Nad aqueous snlulion al 128 s *1
对于半稀溶液,体系中存在分子内和分子间两 种疏水缔合作用.如图3所示,低剪切速率下,粘度 随共聚单体含量的变化非常显著,也在〇. 14处出现 最小值,而在髙剪切速率下,体系的粘度非常低,同 时粘度随共聚单体含量的变化关系也变得不明显. 这说明体系形成了一定的空间网络结构,此结构在 剪切场作用下被破坏,导致粘度下降.值得注意的 是,在低剪切速率下共聚单体含量为0.28的RFA4 溶液的粘度高于纯聚丙烯酰胺,并且随剪切速率的 增大粘度下降非常显著,说明在该溶液中形成了较 强的空间网络结构,因此在低剪切速率时表现出高 粘度.在共聚单体含量较小时,主要形成分子内疏水 缔合作用,聚合物的流体力学尺寸减小;同时,聚合 物与水的氢键作用减弱,拈度随共聚单体含童的增 加而下降;当共聚单体含量增加到某一临界值时,疏 水侧基之间的聚合物链缩短,聚合物链上邻近的酰 胺基形成的环状或螺旋结构使得聚合物链的刚性增 加,聚合物分子的运动受限,导致粘度随共聚单体含 量增加而增加.以RFA-2的0.3溶液为例,氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质,研究了剪 切历史对粘度的影响,结果如图4所示.剪切扫描从 低速到高速,然后又从高速回复到低速时,体系的粘 度有所增加.说明被破坏的结构在剪切作用降低后
图4 0.3% RFA-2的溶液粘度对剪切速率及剪切历史 的依赖性(测量温度
Figure 4 Dependence of viscosity on shear rate and history of 0.3% RFA-2 solutions measured at 30
■—aqueous solution, sheared from low lo hi^i rale; •—1 n»l/L NaQ aqueous solution, sheared from low to high rate; C一aqueous solution, ahe^d from hi^i lo l<w rale; 〇 — 1 mcb^L NaCl aqueous solution, sheared £rora low to high rate
图5显示了 0.3%的PAM和RFA-2水溶液 的低切(0.02 s-1)粘度随温度的变化关系.PAM水 溶液的粘度呈单调下降趋势,这是由于体系中的氢 键作用随温度升高而减弱. RFA-2样品水溶液的 行为比较复杂.刚开始,粘度随温度增加略有降低,
图5聚丙烯酰胺和共聚物RFA-2水溶液低切粘度对渦 度的依赖性(剪切速率0.02 ^])
Figure 5 Dependence of viscosity at low shear rate on temperature of two aqueous solutions (0,02 s"1)
■ ~0.3% PAM aqueous solution; A0.3% RTA-2 aqueous solution
然后逐渐上升,在55 T;时存在一最大值后,又呈下 降趋势.氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性质,体系在本实验条件下均是澄清透明的均一 体系,未出现相分离.我们初步认为,RFA-2样品水 溶液的特殊流变行为是氢键和疏水共同作用的结 果.当温度逐渐升高时,分子的布朗运动加剧,体系 中聚合物与水的氢键减弱,对粘度的贡献是负的,粘 度下降,并且疏水侧基周围的冰山结构被破坏,大量 的疏水侧基暴露出来;温度进一步升髙,链上的疏水 侧基之间的缔合作用增强[2h24],对粘度的贡献是正 的,当此趋势超过因氢键作用减弱导致的粘度下降 时.粘度随之提高;当进一步提高温度,疏水缔合结 构被破坏,粘度随之下降.
3结论
在聚丙烯酰胺分子链上引人含氟碳侧基的疏水 共聚单体.使溶液中氢键和疏水缔合两种相反作用 共存,导致体系具有特殊的流变性质.氢键作用随共 聚单体含量和温度的增加而减弱,导致粘度降低.当 共聚单体含量较高时,聚合物链趋于刚性,分子链处 于伸展状态,有利于粘度的增加.二者相互竞争,导 致粘度随共聚单体的增加而呈现一最小值.此外,盐 的引人有利于水在疏水区域形成类冰结构,使得聚 合物表现为更加刚性,导致粘度增加.
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