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聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征

发布日期:2015-03-19 11:11:09
聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征
聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征,高岭石(Al2Si2tM〇H)4)是自然界分布最广的粘 土矿物之一,为1:1型二八面体层状硅酸盐,由 A10«八面体和SiO,四面体构成高岭石层,层间由H 键连接。高岭石层的刚性特征使其在插层反应过程 中能基本保持不变形有利于层间有机分子的自 组装和分子识别,有机分子在髙岭石层间限制性环 境中有序排列并具有各向异性。高岭石是插层材料 的重要主体相。髙岭石层与有机分子之间以分子水 平相互作用,使复合物具有独特的物理、化学和机械 性能。髙岭石有机插层复合物在催化剂、吸附剂、先 进陶瓷材料等方面具有广阔的应用前景|21。插层反 应也为纳米材料的研究和制备提供了新的途径。髙 岭石-有机聚合物的插层化学研究已引起化学家、 矿物学家、材料学家的广泛关注[3-51。
高岭石层间不含可交换性离子,H键作用较强, 客体分子的插层作用比较困难,只有极性的小分子 如二甲基亚砜(DMS0}、甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺 (NMF)、脲、联胺等可以直接插人髙岭石层间-81, 其他有机分子则通过取代的方式与髙岭石形成插层 复合物。直接插层和取代作用形成的高岭石有机复 合物稳定性较差,只有通过层间原位聚合作用才能 形成稳定的有机-无机复合物。丙烯酰胺容易在过 氧化物引发剂、光和热的作用下聚合。但在高岭石 层间的限制性局域空间的聚合作用环境与溶液中的 聚合有很大区别,所需条件也更苛刻。目前,关于高 岭石-有机物直接插层反应的研究较多|4~9],但对有 机分子的层间取代、原位聚合反应研究较少。本文用 有机插层、取代、原位聚合方法制备髙岭石/聚丙烯 酰胺复合物,用X射线衍射、FT-1R光谱、热分析等 技术研究反应机理及复合物性质。
1实验部分
1. 1原材料
实验用髙岭石采自广东茂名山阁,经水洗,提纯 后,聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征,用沉降分离法提取< 2pm的样品于lOOt烘干 36h,密封备用。X射线衍射(XRD)、日立S-3500N扫 描电子显微镜及JEM-1010透射电子显微镜分析表 明样品中除有<5%的石英外不含其它杂质,粒径 多为1~0.5^«。髙岭石的结晶度(Hinckly)指数为 1. 10。甲酰胺(HC0NH2)为上海凌峰化学试剂有限 公司生产,分析纯。丙烯酰胺(H2C=CHCONH2)、过 氧化苯甲酰((CJ^COhOd为广州化学试剂厂生产, 化学纯。四氯化碳(CCL)、无水乙醉(CH3CH2〇H)为 广州新港化工有限公司生产,分析纯。
1.2离岭石/聚丙烯酰胺复合物制备
用文献的方法制备高岭石/甲酰胺插层复合 物前驱体(IMMF)a6g丙烯酰胺加人20mL无水乙醇 中配成丙烯酰胺-乙醉溶液,加人lg IMMF和0. 02g 过氧化苯甲酰引发剂,在磁力搅拌器中连续搅拌 3h,丙烯酰胺取代甲酰胺得到髙岭石/丙烯酰胺复 合物(DMMA)。将lg DMMA溶于20mL CCL中,在 磁力搅拌器中连续搅拌30min以除去高岭石表面吸 附的有机分子。将DMMA置于马弗炉中于140T恒 温15h,在热、引发剂作用下使丙烯酰胺原位聚合形 成高岭石/聚丙烯酰胺复合物(PMMA)。
1.3表征测试
用日本理学Rigaku D/max-1200衍射仪(CuKa 辐射,管电压40kV,管电流30mA,扫描速度0.5° (2 0) /min)表征样品的晶体结构。
用英国Perkin-Elmer500型傅立叶变换红外光 谱仪(光谱分辨率4Cm^)表征复合物中高岭石功能 基与有机基团的作用机理。
用CRY-2P型热天平分析样品的热稳定性。
2结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
图1是高岭石及其插层复合物的X射线衍射 谱图。未插层高岭石的值为0.717nm,经甲酰胺 插层后,如,值为1. 020nm,层间距增加0. 303nm。 由衍射峰强度计算得到的插层率(intercalation ratio) (IR = /y U + A)) [1«为95%,其中/i为复合物中由 甲酰胺插层产生的dom衍射峰(1.020mn)强度,A 为复合物中保留的原高岭石如t衍射峰(〇.717mn) 的强度。说明插层作用进行完全。插层复合物经丙 烯酰胺取代后,新产生值为1. 135nm的衍射 峰,使髙岭石层间域扩大0.418nm。用取代插层率 (DRz^/Ud+A))表示取代复合物的插层率,(其 中h为复合物中由丙烯酰胺取代产生的如,衍射 峄ai35ran)强度)。计算结果取代插层率为91%, 取代复合物中l.〇20mn衍射峰已基本消失,说明其 中残留的甲酰胺已很少。高岭石/丙烯酰胺复合物 在过氧化苯甲酰引发剂和热的作用下发生聚合反 应,聚合后^衍射峰位移到1. 144mn。由于聚丙烯 酰胺链沿平行于高岭石层的方向增长,聚合复合物 的doo,衍射峰位董(1. 144nm)与取代复合物(1. 135 rnn)相近,但取代-聚合系列实验证实了聚合作用使 复合物值增大的结论。而且,高岭石/丙烯St胺 复合物在水洗过程中不稳定,^〇<»值恢复到0.717 rnn;髙岭石/聚丙烯酰胺复合物能抗水洗作用,水洗 前后值及其强度都较稳定,说明丙烯酰胺在高 岭石层间发生了原位聚合作用。用聚合插层率(文 献[11中叫插层率)(PR = /P/(/P+ /0)表征聚合复合 物的插层率,(其中/P为复合物中聚丙烯酰胺衍 射縴(1. 144mn)的强度)。计算结果聚合插层率为
88%。插层、取代和聚合复合物的如,衍射峰对称性 好,其cps值为原髙岭石的3 ~5倍,说明复合物中 有机分子的有序性较好。
2.2 FT-IR光谱分析
图2是髙岭石及其插层复合物的FT-IR谱囝。 可以看出,高岭石羟基伸缩振动区由内羟基伸缩振 动带3620CUT1,内表面羟基伸缩振动带Se%™' 3670CHT1 和 3653cm_1 组成,其中 3696cm_l 为同相 振动模式,3670cm-1和3653cm-1为反相振动模 式在羟基弯曲振动区,914cm-1归属于内表面羟 基,934cm-1归属于内羟基(图2a)。
高岭石内羟基伸缩振动峰(3620cm-s)的强度和 位置在插层前后都基本保持不变,聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征,说明在插层反应 过程中内羟基处于相对稳定状态,因为内羟基位于 四面体与八面体的共享面内,不与插层反应客体分 子直接接触。因此,内羟基的伸缩振动带常作为衡量 其他谱带变化特征的参考标准。
甲酰胺插层作用使髙岭石内表面羟基伸缩振动 带 3697<:111_|、3653(;111_|、3670(:111_| 的强度下降,并在 低频区产生3600cm-1附加带(图2b),归属于原高 岭石层间氢键破坏后,内表面羟基与甲酰胺C = 0 基团之间的氢键作用。纯甲酰胺分子NH基伸缩 振动频率为3300cm'插层后位移到3534cm-1和 3474CJIT1。说明NH基与髙岭石四面体Si-0基团 形成氢键且NH基部分嵌人高岭石复三方孔洞中,
•HNMR研究结果也说明了这一点阳〗。1396cm」归 属于甲酰胺CN基的伸缩振动。
丙烯酰胺取代甲酰胺后,高岭石内表面羟基伸 缩振动带强度进一步下降,取代作用使高岭石层间 氢键作用进一步减弱。丙烯酰胺NH基的伸缩振动 带从 3200 ~ 3300cmd 位移到 3369cm-1 和 3484 cm'归属于NH基与髙岭石四面体Si-0基团之间 形成的氩键;C = 0基的伸缩振动带从1673cmd位 移到1693cm'归属于丙烯酰胺C = 0基与髙岭石 内表面羟基之间的氢键(图带归属于 丙烯酰胺C=C基的伸缩振动,1623cm-为NH基 的变形振动,丨432cm-1为CH2的变形振动。
高岭石/聚丙烯酰胺复合物中,丙烯酰胺C=C 伸缩振动带1658cm-1强度大大减弱(图2d),说明 在催化剂和热的作用下,丙烯酰胺C=C基团的57 键断裂并发生链增长原位聚合,形成聚丙烯酰胺。 髙岭石内表面羟基伸缩振动带强度进一步下降,聚 丙烯酰胺C=0伸缩振动带位于1694cm'说明聚 合作用未改变内表面羟基与C=0基之间的氢键作 用。丙烯酰胺NH基伸缩振动带3369cm-1位移到 3382cm-1;平行于层的髙岭石Si-0伸缩振动带分别 从 1032cm-1、1009cm-1 位移到 1056cm-1 和 1018 cm_l; Si-0弯曲振动带540cm_1分裂为564cm_l和 526cmM两个带。以上数据显示在高岭石/聚丙烯酰 胺复合物中,髙岭石四面体Si-0与聚丙烯酰胺NH 基之间存在较强的氢键作用,NH基还在高岭石复 三方孔洞中部分嵌人并扰动了 Si-0振动带。丙烯酰 胺原位聚合链增长使聚丙烯酰胺分子与高岭石层之 间紧密接触,部分基团嵌人高岭石复三方孔洞,聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征,聚丙 烯酰胺得以稳定存在于髙岭石层间。
2.3插层复合物的热稳定性
图3是高岭石及其插层复合物的热重(TG>和 差热重(DTG)曲线。从图中可以看出,未插层的高岭 石只有一个明显的失重台阶,位于505 ~ 600乞之 问,失重率12. 76% (图3k),由髙岭石脱羟作用引 起。高岭石/甲酰胺复合物的失重曲线有2个台阶, 脱羟反应温度为500~605尤,失重11.79%,与未插 层髙岭石相近。另一明显的失重台阶位于129~ 227尤之间,失重率12.3% (图3i),归属于甲酰胺的 分解和挥发,说明高岭石/甲酰胺复合物的热稳定 温度低于UP1!!%根据失重率计算得出高岭石/甲酰 胺复合物的分子式为AhShfMOHWHCONH:)^。
髙岭石/丙烯酰胺复合物的TG曲线形态与高 岭石/甲酰胺复合物的TG曲线差别较大,在500- 6001:之间有一明显的失重台阶,失重率10.6%,归 属于高岭石的脱羟作用。在lOO-SOOt之间为一缓 斜坡,不存在明显失重台阶,失重率11, 20% (图 3d),其归属比较复杂。在热重分析的升温过程中会 发生丙烯酰胺的聚合、丙烯酰胺分解和聚丙烯酰胺 分解作用。
高岭石/聚丙烯酰胺复合物的TG曲线在 100 ~ 250=C之间为一平台,未发生失重反应,表明复 合物在该阶段是稳定的。250 ~350丈之间有一弱的 失重台阶,失重率4. 38%,可能归属于位于髙岭石 端面附近的聚丙烯酰胺的分解。350 ~50(«:之间为 一缓斜坡,失重16.63%,归属于高岭石层间聚丙烯 酰胺和层间未聚合单体的分解。图3中从i、d到P, 复合物的失重温度升高,曲线的台阶特征逐渐消失, 演变为连续的斜坡,复合物的热稳定性逐渐提高。 这种斜坡型的失重曲线,正是有机化合物在层间限 制性环境中原位聚合的反映。在开放性环境中聚合 的有机高聚物,具有比较确定的热失重温度,其热失 重曲线为明显的台阶状;而在限制性环境中原位聚 合的聚丙烯酰胺分子其热稳定性存在差异,与髙岭 石之间的结合力也不同,聚丙烯酰胺插层复合物的制备与表征,其热失重温度存在一个变 化范围,失重曲线为一斜坡。根据层间聚丙烯醜胺 分解产生的失重率计算得到每半个高岭石单位 晶胞含有聚丙烯酰胺重复单元七CH:CHC0NH2+ 数为0.736,复合物的分子式应为AbSWWOH)* ■fCH3CHCONHi>〇.736〇
3结论
(1)以高岭石/甲酰胺复合物为前驱体,用取 代、原位聚合的方法合成了高岭石/聚丙烯酰胺复 合物,有机分子在层间有序分布。取代插层率为 91%,聚合插层率达88%。
(2)FT-IR光谱分析表明,髙岭石层间的丙烯酰 胺在引发剂和热的作用下于1401;发生链式聚合。 聚丙烯酰胺的C = 0基与高岭石内表面羟基形成氢 键,NH基则与四面体Si-0基形成氢键并部分嵌人 高岭石复三方孔洞。
(3)高岭石/聚丙烯酰胺复合物能抗水洗作用, 在350t:以下的热稳定性较好。
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