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高分子聚丙烯酰胺质量控制探讨

发布日期:2015-05-23 10:51:53
质量控制
聚丙烯酰胺(PAM)作为一类重要的化学助剂广泛应用于油 田开采、选矿、造纸、水处理等领域[1]。在外,PAM主要应用 领域是造纸、冶金、选矿等行业|W|,而在国内PAM应用最大的 领域是油田开采和造纸行业•但随着经济的发展,国家对环境污 染的重视.PAM作为絮凝剂在污水处理行业的应用也在迅速增加
[5]。
‘目前中国已经成为PAM生产和消费的第一大国,我国PAM 的生产M己占全球份额的40 %[6]。但我国仍需从国外市场进口大 MPAM,主要来自于日本、台湾等国家和地区p]。主要原因就是 W内火部分PAM产品种类单一、稳定性差等,使得PAM质m难 以达到造纸厂的要求。随之我国经济的高速发展,PAM的需求M 还会迅速增加,但是H前国内PAM市场良莠不齐,随着国外公司 的迁入,如n本的荒川化学工业公司、精工PMC公司、播磨化 学公司等,势必对国内市场造成更大冲击加强PAM市场的管 理,提髙PAM质量控制是规范市场的前提。
1聚丙烯酰胺生产技术特点
国内PAM生产工艺起步晚,且近年来没有很大的发展。与 国外先进生产技术相比.能耗高,产品质量不稳定m。生产仍限 J'•采用铜系催化剂,固定床工艺路线™。骨架铜催化剂主要有 Cu-Cr合金、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等。PAM的生产技术主 要有化学法和生物法两类[111。
1.1化学法 1.1.1悬浮聚合法
悬浮聚合工艺就是在强烈的搅拌作用下将单体或单体混合物 分散在介质中进行聚合的过程[12]。工艺的关键在于分散相离子尺 汴的控制,决定粒子尺寸的因素主要是搅拌和分数稳定剂等。如 在聚合过程中添加无机盐可调节体系的表面张力,增加悬浮稳定 性而对聚合过程影响^大,但加入少量-元、二元或多元羧酸盐 有可能使产物分子M增加、聚合速率下降的特点[13]。
悬浮聚合虽具有工艺简单.操作方便,聚合物易分离、洗涤、 干燥的优点。但是在悬浮体系中由于大量有机溶剂的使用,生产 操作不太安全,有机溶剂的冋收也是技术上的一个难题[141。
1.1.2反相乳液聚合法
反相乳液聚合体系包括:水溶性AM单体、水溶性阳离子或 阴离子功能单■体、引发剂、W/OM乳化剂、水相、连续相和助剂 等11\由于聚合反应是在分散于油相中的AM微粒中进行,在聚 合过程中放出的热量散发均匀,反应体系平稳,易控制,聚合速 中.高,产物相对分子质量高等特点,此种方法在PAM生产中的应 南正在越★运广泛叫。
AM反相乳液聚°合的动力学和所得聚合物的性质,取决于乳 化剂及引发剂的种类及浓度、用作分散剂的溶剂的性质、温度以 及搅拌速率。反相乳液聚合生产的PAM胶乳与水溶液聚合法生产 的水溶胶产品和F粉产品相比较,胶乳的溶解速率快,相对分子 质量高且分布窄,残余单体少。反相乳液聚合法适宜大规模工业 生产,但生产成本稍高于其他技术。
1.1.3反相微乳液聚合法
反相微乳液聚合技术是化工领域应用非常广泛的一种技术, 该技术自被Schulman和Hoar等人1171利用水、乳化剂和油等原料发
明以来,得到极大发展。
在20世纪80年代,Candau首次提出反相微乳液聚合技术,改 技术得到的胶乳产品粒子细小均匀,并且具有非常好的水溶性。 该技术解决了胶乳产品稳定性的问题,使得反应速率更快|17]。但 是要想取得较好的聚合效果,无论正相还是反相微乳液都必须选 择适宜的乳化体系,单…乳化剂体系以及多种乳化剂体系配合使 用,效果显著。
1.1.4水溶液聚合
水溶液聚合法是较为成熟,应用广泛的技术。该技术将催化 剂和丙烯酰胺同时溶解于水中发*聚合反应,所得产品为胶体。 并在烘箱中脱水干燥得到粉末状产品。AM水溶液在适当的温度 下,几乎可以使用所有的f彳由基引发方式进行聚合,聚合过程遵 循般自由基聚合反应的规律。工业上常用的适引发剂的热分解 引发和氧化还原引发,随引发剂种类的不同,聚合产物结构和分 子量有明显差异。AM聚合反应放热量大,约82.8 kJ/mol(U70 kJ/kg),而PAM水溶液的黏度又很大,所以散热较困难。工业生 产中根据产品性能和剂型要求,可采用低质量分数(8 %〜13 %), 中质景分数(25 %〜35 %)或高质量分数(>40 %)聚合^1。
水溶液聚合法操作简单,环境污染少,聚合物产M卨R易获 得高相对分子量的聚合产物。目前,水溶液聚合的研究己经比较 深入,但该法也存在一些缺点,聚合溶液质量分数低。在制成干 粉过程中,高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联, 使粉剂产品的溶解性、絮凝性降低等。
1.2生物法
生物法采用生物酶作催化剂,将丙烯腈、水和生物催化剂调 配成水合溶液,在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺 产品。目前掌握微生物法丙烯酰胺生产技术的ra家只有我丨甸、法 国、日本、俄罗斯以及韩w。我国的生产技术己经领先国际。采 用国内技术生产的产品不但性能好,酶活力高于国外水平,而且 透雨采用了游离细胞分离耦合技术,工艺也较国外更为简咿,能 耗更少。
与铜催化水合法相比,其特点是:丙烯腈单程转化率高,为 99.99%,无副反应,无需铜分离工段,无需离f交换处理,使分
离精制操作操作简单,设备投资少,生产经济效益高;特别适合 于生产高粘度的超高相对分子量的PAM。目前我国已攻克了各种 工程放大技术,微生物法丙烯酰胺总产m已居世界第一。M外生 化法技术坫首先由日本曰东公司幵发的,口东生化法仍以内烯腈 为原枓,泎多级连续平流型反应器内进行水合反应,反应物经泡 沫分离和过滤Ft接得到50 %的丙烯酰胺申体溶液。其技术的先进 性表现在腈水合酶催化剂选择性好,收率高,产品杂质少,副产 物少,反应在常温、常压下进行,©去了产品提浓和丙烯腈冋收 等工段,使工艺得到简化。
微生物法现已发展为三种具体技术:应用膜技术的微牛.物法, 微生物连续催化法,使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。 生物法相对化学法拥有巨大优势,从成本ht,仅原料消耗•项, 微生物法具有很大优势,丙烯腈中耗为0.78 t/t,而化学法为0.85 t/t。从长远•微生物法将成为PAM生产的主导技术。
2聚丙烯酰胺的市场分析
从经济发展的趋势看,随着我国自身经济的快速发展,我_ 迅速发展成为世界制造业的中心之一。西法发达国家向我国等发 展中国家转移本㈤己失去竞争优势的劳动密集塱产业,PAM行业 也在此类。山子我国极具潜力的PAM消费I打场、以及相对宽松的 投资、生产环境,为PAM产业的快速发展提供了广阔的空间。2010 年全球PAM消费1约为104万t,预计到2012年全球年增长率 为5.4%,增长率最高的地区为:拉美、亚洲、和中东。水处理和 造纸业是世界PAM的1:要消费领域,合计占PAM消费量的80 而我国PAM消费的最大市场为采油,其消费量占总消费M的68
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°我国PAM产业发展至今,虽然产能已经达到国际领先水平, 但是也存在较多的问题需要解决。
(1)生产丄艺相对落后。我国的生产水平跟国际先进水平相比 还是比较落后的。我国现有生产工艺大多是在20世纪80年代从 法国等国家引进的技术。但由于丨_|前大部分生产都保留着间歇性 的生产工艺,生产机械化水平低,幣体的生产效率无法提高。围 外采用的连续性操作生产工艺,万吨级规模的生产线只需4〜5个 工人,而R内的间歇生产工艺却需要50〜60人。
(2)产品质量相对较差。受到企业生产规模和生产工艺的影 响,我国PAM产品的质量相对国外成熟企业来说相对差些。由f 大量小规模生产企业混杂其中,产品质量、服务无法保证。fU场 上很多PAM产品表观相对分子量高,实际相对分子量低,经常出 现潮解、无絮凝效果、粘稠度不达标等M题[2QI。
(3)产业结构+合理。由于生产技术上的原因,国内…般采用 间歇式生产工艺,能耗大、效率低、成本高,限制了产品种类的 发展。国内PAM的主要品种是干粉和胶体,能够生产乳液、悬浊 液、球状、粉状等多种形式产品的厂家极少。相对而言,国外的 专利型产品多,其中阳离子PAM产品占50 %以上,而我国相应 地比较缺乏,大部分依靠进口解决需求。
3聚丙烯酰胺行业发展建议
(1)提高生产工艺水平,实现专业化、自动化、规模化。H前 PAM生产企业可根据自身条件,通过加大科研投入或借鉴W外成 熟企业的发展经验,采用灵活的方式获得更为先进的生产」:艺和 技术。逐渐向自动化方向改进,提髙生产效率,降低生产成本。
(2)企、Ik整合,扩大规模,避免軍:复建设。当前国内PAM行 业火小企业并存,|丨丨场发展良莠不齐。A有较强实力的企、Ik应该 抓住时机进行1并重组,淘汰落后技术和产能,扩大生产规模, 实现规模经营。
(3)规i市场竞争,提高品牌效应。当前众多小厂家为争夺 PAM国内市场份额进行的以降低产品质最的压价竞争给企业带 来了极大损失,也使行业的健康发展受到了影响。所以规范PAM 的使用市场,提卨企业的品牌意识非常甫要。
4结语
随着网际油价的不断攀升,为了提高油田的采油质量,预计 未来将有更多的汕田要大量使用PAM,,同时随着我国环保意识的 逐渐加强,PAM在水处理行业的应⑴必将逐渐加强。未来我闽的 PAM消费市场必将进一步繁荣,因此加强PAM生产的质M控制, 规范PAM行业的发展将变得异常取®。冋时PAM行业也将成为 •个带动我国经济发展的新兴产业。
 
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